Descripción: En esta Tesis se investiga el efecto del solvente en la estructura electrónica de loscomplejos [Fe(CN)5L]n-, y en las propiedades de valencia mixta de dímeros binuclearesconteniendo fragmentos [Ru(CN)5]n- y [Fe(CN)5]n-. También se estudia el proceso detransferencia electrónica en dímeros de intervalencia asimétricos. Los coligandos CN- participan de interacciones ácido base con el solvente. En loscomplejos [FeII(CN)5L]n-, este fenómeno incrementa el grado de mezcla π entre el Fe y elligando L, reduce la energía de las transferencias de carga metal-ligando y vuelve másnegativos los potenciales redox de las cuplas [MmIII/II(CN)5]n-. La espectroscopía Stark deestos complejos permite cuantificar el grado de mezcla π metal-L, dentro del modelo dedos estados electrónicos. Se determina que los ligandos L más pequeños permiten unmayor solapamiento con el metal que los grandes, e inducen mayor mezcla. Parainterpretar teóricamente el efecto del solvente en los espectros electrónicos y el grado deinteracción π se usa el método semiempírico ZINDO junto con un modelo de cargaspuntuales que rodean al complejo y simulan la presencia del solvente. Se estudia el mecanismo de oxidación del [FeII(CN)5]n- con S2O82- en el dímero [RuIII(NH3)-imidazolato-FeII(CN)5]-, mediado por el isómero electrónico [RuII(NH3)imidazolato- FeIII(CN)5]-. El fragmento [Ru(NH3)5]n+ participa de interaccionesespecíficas con el S2O82-.Esta interacción, junto con la isomerización, es responsable dela mayor velocidad de reacción en comparación con el ataque directo del S2O82- alcentro [FeII(CN)5]n-. El efecto de los solventes apróticos sobre los dímeros de intervalencia [(CN)5MII-L-M1III( CN)5]5- también fomenta mezcla π entre los metales y el ligando puente L. Enacetonitrilo, el dímero con M = Fe y L = piracina presenta un comportamiento cercanoal de Clase III (Robin y Day). El espectro IR en la zona de VC=N de este dímero esdependiente del tipo de solvente, puesto que el tiempo de la isomerización electrónica esvariable (10^-10 a 10^-12 s) e interfiere con las vibraciones de los cianuros. Se usa un modelode tres estados electrónicos para interpretar el efecto del solvente en las propiedades deintervalencia, en especial el ensanchamiento de las bandas vibracionales.

Descripción: En este trabajo se abordó el estudio de tres series de compuestos binuclearesasimétricos puenteados por cianuro de fórmula general: [X(NC)4M"-CN-RuᵐY]ᴺ con M = Fe, Ru, Os Serie X Y m n Primera CNˉ (NH3)5 III -l Segunda CNˉ (edta)4- III —5 Tercera NO+ (NH3)5 II,III 0.1 Algunos de los miembros de la primera y segunda serie habían sido obtenidospreviamente. Todos los compuestos fueron caracterizados por métodos espectroscópicos (UV-Visible, IR cercano, IR y Raman) y electroquímicos. Los miembros de las dos primeras series son compuestos de valencia mixta conbandas de transferencia de intervalencia (TI) en el Visible-IR cercano. El análisis de susespectros indicó que son del tipo de "valencia localizada”. Sin embargo, los valores delparámetro de acoplamiento electrónico (1400-1600 cmˉ¹) son significativamente mayoresque los encontrados para compuestos de esta clase con otros ligandos puente (50-780cmˉ¹). Esto los ubica como un grupo especial dentro de los de su tipo, con unacoplamiento moderado entre los centros metálicos y una buena comunicaciónelectrónica. Además de las propiedades ópticas intramoleculares, los resultados de losestudios electroquímicos han puesto en evidencia efectos intermoleculares. Estos últimosdemostraron ser importantes también para interpretar los mecanismos de reacción conoxidantes externos. Los compuestos de la tercera serie fueron diseñados con el objetivo de controlarla reactividad del “NO” coordinado en fiinción el estado de oxidación del centro de Ru(NH3)5. Los compuestos con M = Os fueron obtenidos al estado sólido y, se encontróen ellos una diferencia de 5 órdenes de magnitud en la reacción de adición de base (OHˉ)al grupo “NO” según el valor de m.

Descripción: En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula [OsII(CN)5L]n-, con L =piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es lapresencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensasafectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efectosolvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química oelectroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redoxpara las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores depotencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a lostres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de lostres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitariaque se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de [M(CN)5L]n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los trescentros metálicos. Los procesos de disociación de L en [OsII(CN)5L]n- muestran unmecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargolas constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes demagnitud más lentas que en [FeII(CN)5L]n- y [RuII(CN)5L]n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6-, que puede ser aislado como sal de potasio otetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a [OsIII-OsII] y [OsIII-OsIII] enacetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. Laespecie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, ypropiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre loscentros metálicos.

Descripción: En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de las propiedades espectroscópicas, electroquímicas y magnéticas de una serie de compuestos oligonucleares conteniendo metales de transición unidos por puente cianuro con el objetivo de estudiar la capacidad de modulación de la estructura electrónica que poseen los mismos. Estos compuestos se preparan a partir de hexacianometalatos(III) de Fe, Cr y Co y de tetrapiridinas de rutenio conteniendo: piridina, 4-tert-butilpiridina, 4-metoxipiridina y 4- dimetilaminopiridina. Los mismos adoptan una rigurosa configuración lineal de todos sus centros metálicos, siendo algunos de ellos caracterizados por cristalografía de rayos X de monocristal. Se prepararon en su gran mayoría compuestos trinucleares de fórmula trans- [(NC)_5 M^III(CN-μ)R_u^II L_4(μ-NC)M^III(CN)_5]^4- que luego fueron utilizados en la síntesis de oligómeros de mayor dimensión. Los estudios de espectroscopía electrónica revelaron la presencia de intensas bandas de TCMM donde el centro donor es el fragmento de Ru(II) y los centros aceptores son los metales del fragmento cianurado. Estas se interpretan en términos de un modelo de estados basado en los desarrollos de Hush y Mulliken. En el caso donde el metal del fragmento hexacianometalato es Fe, se observó una máxima interacción intermetálica, la cual es fuertemente dependiente del solvente. Estos compuestos presentan una variedad de comportamientos, incluyendo evidencia de delocalización electrónica en el caso del producto de reducción por un electrón del trímero, basado en el fragmento {Ru(DMApy)_4}. Los estudios electroquímicos avalan estas observaciones. Asimismo se aislaron en estado sólido los productos de oxidación por un electrón que contienen al Ru en su estado de oxidación +3 y se estudiaron sus propiedades magnéticas. Se encuentra que, dependiendo del tipo de metal terminal, el acoplamiento magnético puede ser antiferromagnético o ferromagnético. Se ha desarrollado un modelo de orbitales moleculares que permite dar cuenta de este comportamiento. El estudio espectroscópico y electroquímico de los oligómeros pentanucleares y heptanucleares de configuración lineal presenta evidencias de acoplamiento electrónico distante entre los centros metálicos que se encuentran separados a una distancia de aproximadamente 2 nm.

Descripción: En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de laspropiedades espectroscópicas y electroquímicas de una serie de oligómeros de ruteniospuenteados por cianuro. El objetivo principal de esta tesis es explorar el efecto de sintonizar laenergía de los centros metálicos cambiando los ligandos auxiliares con el fin de obtenercomplejos que estén en la frontera de delocalización electrónica. Estos compuestos se preparan a partir de la reacción de tetrapiridinas de rutenio dicianuradas (trans-[RuIIL4(CN)2]) con fragmentos {–RuII(py)4Cl} o {–RuII(T)(bpy)}, siendo L = piridina (py), 4-metoxipiridina (MeOpy) o 4-dimetilaminopiridina (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpiridina (tpy) otris(1-pirazolil)metano (tpm) y bpy = 2,2’-bipiridina. Todos los complejos dinucleares ytrinucleares así obtenidos mantienen sus centros metálicos como RuII, los cuales adoptan unaconfiguración lineal en todos los casos. Algunos de ellos fueron caracterizados porcristalografía de rayos X de monocristal, la cual mostró que los oligómeros están formados porfragmentos robustos ya que el cambio de ligandos auxiliares no impacta apreciablemente enlas distancias de enlaces al comparar compuestos análogos. Mediante la técnica de espectroelectroquímica se estudió la espectroscopía UV-vis, NIR e IR detodos los estados de oxidación de los compuestos sintetizados. La espectroscopía electrónicade los estados de valencia mixta presenta intensas bandas de transferencia de carga metalmetal,las cuales aumentan en intensidad y se hacen asimétricas a medida que aumenta elacoplamiento electrónico entre los rutenios. En la familia de complejos trinucleares trans- [RuL4{(μ-CN)Ru(py)4Cl}2]3+, mientras más básico es el ligando L, mayor es la comunicaciónelectrónica entre los fragmentos terminales. El caso extremo se da con L = DMAP donde selogra la completa delocalización electrónica; siendo este, el primer ejemplo reportado enliteratura de un trímero puenteado por cianuro Clase III. Resultados similares se obtienen alreemplazar los cloros terminales por acetonitrilos en el complejo trans-[Ru(py)4{(μ- CN)Ru(py)4Cl}2]2+. Para estudiar la interacción metal-cianuro-metal y la naturaleza de las transiciones electrónicasasociadas, se realizaron cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), tanto en vacío como en solvente, para todas lasespecies redox de los complejos medidos experimentalmente. Estos cálculos resultaron unaherramienta muy útil para asignar a algunos de los sistemas estudiados como delocalizados (Clase III). Además, nos permitieron explicar el drástico cambio en el acoplamiento electrónicoal cambiar la py por MeOpy en los dímeros trans-[(T)(bpy)RuII(μ-NC)RuIIIL4(CN)]3+, donde elanálisis de orbitales moleculares del sistema más desacoplado muestra que el orbital donor yel aceptor se encuentran perpendiculares. Esto nos permite concluir que es necesarioconsiderar la orientación relativa de los orbitales moleculares del sitio donor y el aceptor,además de sintonizar las energías de los fragmentos cuando se desea ajustar el acoplamientode los centros metálicos.

Descripción: Fil: Oviedo, Paola Soledad. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Descripción: En este trabajo se desarrolla la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una familia de compuestos dinucleares y trinucleares del grupo VIII, puenteados por el ligando cianuro. El objetivo principal es estudiar el acoplamiento electrónico entre los centros metálicos y maximizar dicha interacción, ajustando las variables más determinantes. La reacción directa entre monómeros de Ru(II), conteniendo piridinas de basicidad variable, y un hexacianometalato (III) (Fe(III) o Co(III), da lugar a dímeros de fórmula trans-[(L)RuII(py)4(μ-NC)FeIII(CN)5]- y [RuII(DMAP)5(μ-NC)MIII(CN)5]-, según la identidad del fragmento central. La interpretación de las propiedades espectroscópicas, haciendo uso del modelo de dos estados de Mulliken - Hush, revela que estos sistemas aumentan la interacción metal - metal, a medida que ambos fragmentos se acercan en energía. Aún así, se observa que todos ellos pertenecen a la Clase II, según la clasificación de Robin - Day, siendo dominante la configuración [RuII-FeIII]. Sin embargo, el comportamiento espectroscópico observado para el dímero [RuII(DMAP)5(μ-NC)FeIII(CN)5]- y el trímero de valencia mixta [(CN)5FeII(μ-CN)RuII(DMAP)5(μ-NC)FeIII(CN)5]5-, en metanol, evidenciando un incremento en la comunicación electrónica entre los centros metálicos, propició la preparación de compuestos conteniendo osmio, bajo el supuesto de que la mayor extensión radial de los orbitales d del osmio incrementaría la mezcla metal - metal. De esta forma, se prepararon y estudiaron los sistemas trinucleares, de fórmula [(CN)5OsIII(μ-CN)RuII(DMAP)5(μ-NC)MIII(CN)5]4- (M: Co(III), Os(III), Fe(III)). La estructura cristalina de estos compuestos evidencia la presencia de arreglos lineales. Las distancias de enlace en el sistema simétrico sugieren una interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Las propiedades espectroscópicas de los sistemas asimétricos revelan que la interacción rutenio - osmio es la que domina. El sistema simétrico, en metanol, presenta un comportamiento próximo a la delocalización electrónica (Clase III). Sin embargo, la especie de valencia mixta no exhibe un incremento en el acoplamiento donor - aceptor, debido a la fuerte interacción entre el fragmento {OsII(CN)5} y el solvente, desacoplando la interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Estos resultados establecen un límite de máxima interacción para estos sistemas.

Descripción: En este trabajo se desarrollan la síntesis y la caracterización de polipiridinas de ruteniopuenteadas por cianuro, con el objeto de generar moléculas que funcionen como plataformade estudio de los procesos fisicoquímicos que dan origen a los comportamientos como cablesy antenas moleculares. Este tipo de compuestos pueden ser utilizados para la construcciónde dispositivos que utilicen la luz como fuente de energía. Se realizó un estudio sistemático de las propiedades de sistemas de nuclearidad creciente,comenzando por monómeros [Ru(L)(bpy)X]+ (X = CN- o NCS-) y utilizando luegocompuestos bimetálicos [Ru(L)(bpy)(μ-NC)M(CN)5]n- (M = Fe(III), Fe(II), Cr(III), Ru(II), Os(III), Os(II)). En los mismos se logran variaciones drásticas de las propiedadesfotofísicas según la identidad y el estado de oxidación del metal M, y se observanprocesos de transferencia de carga y de energía. Posteriormente, a través del trímero [Ru(tpy)(bpy)(μ-CN)Ru(py)4(μ-NC)Cr(CN)5], se pone a prueba la capacidad de las tetrapiridinasde rutenio de funcionar como cables moleculares y mediar la transferencia deenergía entre una polipiridina de rutenio (fragmento donor) y el hexacianocromato (fragmentoaceptor). Este análisis permite individualizar las contribuciones de cada fragmentoutilizado a las características globales de cada molécula y formular estrategias para eldise~no de cables y antenas moleculares. Finalmente, algunos de los complejos preparados muestran inyección efectiva de cargasen superficies de TiO2 bajo iluminación, lo cual resulta prometedor en cuanto a suutilización como colorantes en celdas solares. Palabras Clave polipiridinas de rutenio - tetrapiridinas de rutenio - puente cianuro - antenas moleculares - cables moleculares - celdas solares - transferencia de energía -transferencia de carga - valencia mixta