Descripción: En este trabajo se desarrolla la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una familia de compuestos dinucleares y trinucleares del grupo VIII, puenteados por el ligando cianuro. El objetivo principal es estudiar el acoplamiento electrónico entre los centros metálicos y maximizar dicha interacción, ajustando las variables más determinantes. La reacción directa entre monómeros de Ru(II), conteniendo piridinas de basicidad variable, y un hexacianometalato (III) (Fe(III) o Co(III), da lugar a dímeros de fórmula trans-[(L)RuII(py)4(μ-NC)FeIII(CN)5]- y [RuII(DMAP)5(μ-NC)MIII(CN)5]-, según la identidad del fragmento central. La interpretación de las propiedades espectroscópicas, haciendo uso del modelo de dos estados de Mulliken - Hush, revela que estos sistemas aumentan la interacción metal - metal, a medida que ambos fragmentos se acercan en energía. Aún así, se observa que todos ellos pertenecen a la Clase II, según la clasificación de Robin - Day, siendo dominante la configuración [RuII-FeIII]. Sin embargo, el comportamiento espectroscópico observado para el dímero [RuII(DMAP)5(μ-NC)FeIII(CN)5]- y el trímero de valencia mixta [(CN)5FeII(μ-CN)RuII(DMAP)5(μ-NC)FeIII(CN)5]5-, en metanol, evidenciando un incremento en la comunicación electrónica entre los centros metálicos, propició la preparación de compuestos conteniendo osmio, bajo el supuesto de que la mayor extensión radial de los orbitales d del osmio incrementaría la mezcla metal - metal. De esta forma, se prepararon y estudiaron los sistemas trinucleares, de fórmula [(CN)5OsIII(μ-CN)RuII(DMAP)5(μ-NC)MIII(CN)5]4- (M: Co(III), Os(III), Fe(III)). La estructura cristalina de estos compuestos evidencia la presencia de arreglos lineales. Las distancias de enlace en el sistema simétrico sugieren una interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Las propiedades espectroscópicas de los sistemas asimétricos revelan que la interacción rutenio - osmio es la que domina. El sistema simétrico, en metanol, presenta un comportamiento próximo a la delocalización electrónica (Clase III). Sin embargo, la especie de valencia mixta no exhibe un incremento en el acoplamiento donor - aceptor, debido a la fuerte interacción entre el fragmento {OsII(CN)5} y el solvente, desacoplando la interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Estos resultados establecen un límite de máxima interacción para estos sistemas.

Descripción: Se estudio la distribución de hierro y de metales traza, como: Cu, Cr, Pb o Zn, en los sedimentosdel lago ácido Caviahue, y se encontró que esta es distinta de la hallada para ambientes neutros oalcalinos, siendo los ácidos húmicos la fase más rica, seguidos de la pirita. Además se modeló laconcentración de hierro en la columna de agua. El modelo reflejó precisamente la concentración dellago excepto en los períodos en que la carga de este metal estuvo por encima del promedio anual, encuyo caso, las predicciones fueron superiores. Entendiendo que si el modelo es estrictamente físico,el exceso de hierro debería verse reflejado en la concentración. A partir de este dato, se propuso queel exceso de hierro precipita y que existe un sistema buffer. Luego se estudiaron los ácidos húmicossedimentarios. Se determinó su origen exclusivamente fitoplanctónico, siendo la única característicadistintiva, un aumento en el contenido de azufre. Además se estimaron las constantes decomplejación del ácido húmico por hierro y los metales estudiados previamente. Se encontró que laafinidad por los trivalentes es mayor que por los divalentes. Además se estudió la tolerancia del algaacidófila del lago a los metales mayoritarios, Fe, Mn y Al con distintas fuentes orgánicas. Elaluminio resulta tóxico en presencia de cualquier fuente orgánica mientras que el hierro es letal enpresencia de ácidos fúlvicos. Además, el manganeso estimula el crecimiento. Luego, se estudió lacomposición de la pared celular. Se encontraron diferencias entre la composición de la pared amorfay fibrilar, presentando cada una, los monosacáridos característicos. Finalmente se estudió laadsorción de estos metales y fósforo. Solo este último y el hierro presentaron adsorcionessignificativas a la pared. Palabras clave: Distribución de hierro, modelado de hierro, complejos metal-húmicos,tolerancia de algas a metales y adsorción de metales a paredes celulares.

Descripción: Fil: Ferreira, María Laura. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Descripción: En esta tesis se expone la investigación desarrollada durante la realización deldoctorado, la cual abarca el estudio de las superficies metálicas a través de suinteracción tanto con fotones - campos electromagnéticos - como con partículas -átomos neutros. En lo referente a la interacción con campos electromagnéticos, la laborse centró en el estudio de las transiciones electrónicas desde la banda de valencia delmetal producidas por la incidencia rasante de pulsos láser ultra-cortos, con duracionesdel orden de los femto- o atto-segundos. Mientras que en el caso de la interacción conpartículas, la investigación estuvo focalizada en la difracción de átomos rápidos, conenergías del orden de los keV , por incidencia rasante sobre la superficie cristalina (GIFAD, por sus siglas en inglés). En ambos casos la finalidad del trabajo es estudiarla inuencia del potencial superficial, cuya precisa y detallada representación resultacrucial para la correcta descripción de recientes resultados experimentales en ambaslíneas [1, 2, 3]. En los primeros capítulos de la tesis se estudia la fotoemisión electrónica desdela banda de valencia de una superficie metálica debido a la incidencia rasantede pulsos láser ultra-cortos, poniendo especial énfasis en los efectos debidos a laestructura de bandas electrónica. Para ello se propone un método aproximado,dentro del marco de la formulación de onda distorsionada dependiente del tiempo,llamado aproximación Band-Structure-Based-Volkov (BSB-V). Dicho método incluyeuna representación realista del potencial superficial, dada por un modelo depseudo-potencial unidimensional [4] que tiene en cuenta efectos de la estructurade bandas del metal. La aproximación BSB-V propuesta se aplicó al cálculo deprobabilidades doble diferenciales de fotoemisión -resueltas en energía y ángulo delelectrón emitido- desde la banda de valencia de superficies de aluminio y berilio. Como resultado de esta investigación se encontró que en el caso del berilio la estructura de bandas electrónica ejerce una notable inuencia sobre las distribucionesde electrones emitidos, mientras que para el aluminio tales efectos juegan un papelmenor. El método BSB-V nos permitió además analizar la contribución de los estadoselectrónicos superficiales (SESs, por sus siglas en inglés) parcialmente ocupados,hallándose que para la superficie de berilio estos estados producen modificaciones quepodrían ser experimentalmente observables en los espectros de emisión electrónica. Por otra parte, con la motivación de determinar los efectos debidos a la orientacióncristalográfica del material se evaluaron las distribuciones electrónicas para dosdiferentes caras del aluminio - Al(111) y Al(100) - observándose que las diferenciasentre los espectros correspondientes dependen fuertemente de los parámetros delpulso. Los resultados de la aproximación BSB-V fueron también contrastados convalores derivados a través de la resolución numérica de la ecuación de Schrëodingerdependiente del tiempo (TDSE), encontrándose una excelente concordancia, lo quebrinda confiabilidad al modelo propuesto. También se analizó el rol desempeñado por el potencial inducido dentro del modelo BSB-V. Dicho potencial describe la respuesta electrónica dinámica del material alcampo eléctrico externo, la cual, dependiendo de las características del pulso, puedealterar marcadamente los espectros de emisión electrónica. En particular, sus efectosse tornan visiblemente evidentes para pulsos con frecuencia portadora cercana a ladel plasmón superficial, donde aparecen contribuciones resonantes, y para pulsos conbaja frecuencia, en el rango infrarrojo, en donde el comportamiento del material seasemeja al correspondiente caso estático. Por otra parte, dado que recientemente se publicaron resultados experimentales deemisión fotoelectrónica desde una superficie de magnesio [2], obtenidos con la técnicade espectroscopía de atto-segundos, se calcularon distribuciones fotoelectrónicas paraesta superficie considerando pulsos con diferentes duraciones y frecuencias, trazandoasí un camino para avanzar con el desarrollo de la descripción teórica del problema. En la segunda parte de la tesis se investiga la difracción de átomos rápidosde helio que inciden en forma rasante sobre una superficie de Ag(110). En estecaso los resultados fueron comparados con datos experimentales del grupo de P. Roncin (Universitè Paris-Sud, Francia), con el que se trabajó en colaboración,siendo los patrones de difracción experimentales una herramienta extremadamentesensible para probar el modelo de potencial superficial. En este caso la interacciónproyectil-superficie fue representada con un modelo ab-initio derivado en el marco de la teoría de funcional densidad (DFT), mientas que el proceso de colisión elástica,característico de la difracción, fue descripto por medio de la aproximación Superficial Eikonal (SE). La aproximación SE es un método de onda distorsionada que tieneen cuenta la interferencia cuántica entre las contribuciones procedentes de diferentestrayectorias del proyectil, las cuales son evaluadas a partir de la dinámica clásicaconsiderando la completa corrugación del potencial superficial. A partir del buenacuerdo observado entre las distribuciones de momento teóricas y experimentalescorrespondientes a incidencia a lo largo de diferentes direcciones cristalográficas seconcluyó que el modelo de potencial propuesto brinda una adecuada descripción dela interacción superficial en el rango de energías perpendiculares a la superficie delorden de los cientos de meV . Dado que en los procesos de GIFAD desde superficies metálicas lastransiciones inelásticas son consideradas una fuente importante de decoherencia, seestudió también la energía perdida por los átomos de helio axialmente dispersadosdesde la superficie de Ag(110) con el fin de investigar la influencia de los procesosdisipativos en los patrones de difracción. Las distribuciones finales de momento delproyectil fueron evaluadas dentro de un formalismo semi-clásico que incluye efectosdisipativos debido a excitaciones electrón-hueco por medio de una fuerza de friccióndependiente de la densidad electrónica local. Para incidencia a lo largo de unadirección de bajo índice cristalográfico, con una dada energía de impacto, el modelopredice la presencia de marcadas estructuras en el espectro de pérdida de energía, lascuales proporcionan información detallada acerca de la dependencia de la pérdida deenergía con la trayectoria del proyectil. Sin embargo, estas estructuras desaparecencompletamente cuando se toma en cuenta la dispersión experimental del haz incidente,dando lugar a una distribución de pérdida de energía suave, en buen acuerdo con losdatos experimentales disponibles [3]. Además, nuestros resultados sugieren que losprocesos inelásticos producen un fondo casi constante en la distribución de momentotransversal de los proyectiles dispersados, excepto en los extremos del espectro, dondeaparecen máximos asociados al denominado rainbow clásico. Finalmente concluimosque los patrones de difracción experimentales son bien reproducidos a partir de laadición de las contribuciones elásticas e inelásticas.

Descripción: El aumento de la importancia de la tecnología MOS es impulsado por las innovaciones tecnológicas que permiten reducir en forma agresiva las dimensiones de los dispositivos y así aumentar el número de aplicaciones. A partir de la importancia comercial y de la evidencia experimental de la ruptura de los dispositivos surge el interés de comprender los mecanismos involucrados en la degradación del óxido de gate, para predecir y controlar este tipo de defectos. En este contexto, la aplicación es la motivación que lleva a describir la física de los problemas. En este trabajo se investigan fenómenos relacionados con las distintas fases de la degradación del óxido de puerta en estructuras MOS. Se estudian efectos de la radiación y de la inyección de portadores y se propone un modo de comparar la degradación asociada a estas distintas clases de condiciones severas a las que se somete al dispositivo en su funcionamiento. Se aporta a una temática de interés tecnológico, cual es la influencia del material de gate en la degradación del óxido. Los daños microscópicos en la estructura fueron estudiados combinando la caracterización eléctrica con el análisis de microscopia TEM de alta resolución. Se mostró que los defectos y daños no sólo se producen en la capa dieléctrica, los cambios físicos y micro-estructurales de los electrodos tiene un rol fundamental en el evento de ruptura.

Descripción: En este trabajo de tesis, a partir de cálculos de primeros principios, realizamos unestudio sistemático de la interacción magnética entre átomos de metales de transición 3d (Cr,Mn, Fe, y Co) al depositar cadenas de losmismos sobre unamonocapamolecularde nitruro de cobre (Cu2N) crecida sobre Cu(001). Nos propusimos reconocer el tipo deinteracción magnética que subyace al magnetismo de estas cadenas y analizar, a su vez,como las propiedades magnéticas dependen del sitio de depósito de las mismas. Secomprobó que el efecto del sustrato, que es fuertemente covalente, es muy importante,obteniéndose que distintas geometrías de adsorción dan distinto estado fundamentalmagnético para una misma cadena y una misma distancia interatómica. Nuestros cálculos indican que en una de las geometrías, la interacción magnéticamás importante entre los átomos 3d es la de superintercambio. En esta configuración, elestado fundamental como función del llenado de la banda d, pasa de ser no magnéticoa ser ferromagnético, para finalmente ser antiferromagnético al final de la serie 3d. Posteriormente, y debido a la importancia de la interacción sp-d en la determinaciónde las interacciones magnéticas en estos sistemas, realizamos los cálculos reemplazandola monocapa de Cu2N por dióxido de cobre (Cu2O ). Estudiamos la dependencia dels interacción magnética de tipo superintercambio entre los átomos de metal de transición (MT) de las cadenas, con el átomo mediador: nitrógeno (N) u oxígeno (O), segúncorresponda. Analizamos estos sistemas estudiando primero cadenas libres diatómicasdel tipo MT-N y MT-O. Obtuvimos que el comportamiento de estas cadenas es muy similara lo que se obtiene cuando las cadenas son depositadas sobre una monocapa de Cu2O. Con el objetivo de comprender la naturaleza de esta interacción, introdujimos un Hamiltoniano modelo de tipo superintercambio. Estimamos los parámetros necesariosque determinan la energía de intercambio utilizando la información procedente de lasbandas obtenidas de los cálculos ab initio para las cadenas diatómicas MT-N y MT-O. Demostramos que un simple conjunto de parámetros y el uso de supuestos físicamenterazonables podrían explicar las tendencias magnéticas observadas. Debido a su importancia para la espintrónica, se obtuvo además , la energía de anisotropíamagnética de impurezas y cadenas de átomos de Cr, Mn y Fe depositadas sobre Cu2N/Cu(001). Determinamos los ejes fáciles de magnetización para todas las geometríasde adsorción. Finalmente, se presenta una discusión sobre cómo se modificarían las característicasde las interacciones mencionadas en función del ancho de capa de nitruro de cobre,considerando cadenas atómicas depositadas sobre bicapas y tricapas del nitruro.

Descripción: Múltiples aplicaciones científicas y tecnológicas requieren, hoy en día, del uso de sensores confiables y altamente sensibles. En este sentido, los nanomateriales han demostrado gran potencial, debido a su gran área específica y sus propiedades físico-químicas diferenciales. En particular, en los últimos años se ha comenzado a desarrollar sensores basados en la combinación de films delgados mesoporosos y nanopartículas metálicas. Estos nanomateriales compuestos integran en un solo sistema la gran área específica, el tamaño altamente controlado de poros y la sencillez de manipulación de los films delgados mesoporosos, con las propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas. Esta tesis propone ahondar en el desarrollo de sistemas compuestos formados por films delgados mesoporosos y nanopartículas metálicas que puedan ser utilizados en sensado por Espectroscopía Raman Aumentada por Superficie (SERS). Adicionalmente y a partir del conocimiento de las propiedades SERS en relación a las características de los sistemas, este trabajo busca extender la utilización de esta técnica espectroscópica para la obtención de información sobre las características fisicoquímicas y estructurales de los sistemas compuestos sintetizados. Para ello, en una primera parte se presentan sistemas compuestos sintetizados a partir de films delgados mesoporosos de TiO2 y nanopartículas de Au, combinados en diferentes arquitecturas, para el estudio del efecto de sus propiedades estructurales sobre el sensado por SERS. El análisis se dividió en dos ejes. Por un lado, se estudió el efecto del posicionamiento de las nanopartículas en el material y cómo esto determina las capacidades del sensado de diferentes sondas modelo. Por otro lado, se evaluó la influencia de las características del film delgado mesoporoso sobre la síntesis de nanopartículas y sus consecuencias en el sensado por SERS. Los resultados indican que las características del film (espesor, tamaño y orden de los poros) controlan la cantidad, morfología y distribución de las nanopartículas. Asimismo, se evidencia que las capacidades de sensado en términos de reproducibilidad punto a punto, sensibilidad y límites de detección pueden ser controladas a partir del diseño del nanomaterial compuesto. En la segunda parte, se presentan varias estrategias sintéticas alternativas para la construcción de sensores SERS. En particular, se evaluaron las características estructurales de sistemas formados por nanopartículas de Au y Ag de distintas morfologías combinados con films mesoporosos puros, híbridos y/o consolidados por rayos X de alta intensidad. Los resultados permitieron establecer parámetros sintéticos para aumentar la estabilidad y sensibilidad de los sensores. Finalmente, se presentan sistemas ópticamente sensibles a pH que permiten monitorear los cambios producidos por una reacción modelo. De esta manera, en base al conocimiento adquirido, fue posible sentar las bases para la construcción de sensores SERS que permiten estudiar procesos dinámicos en ambientes confinados.

Descripción: Las nanopartículas metálicas (MNPs) presentan propiedades optoelectrónicasúnicas que dependen de su forma y su tamaño y que no están presente enpartículas de tamaños macroscópicos. Estas propiedades surgen a partir de susresonancias plasmónicas superficiales localizadas (LSPRs), que producen intensificaciones enormes del campo electromagnético cerca de la superficie de las MNPsy aumentan sus secciones eficaces de dispersión y absorción. Estos efectos hanmotivado el uso de las MNPs en muchas aplicaciones del campo de la nanotecnología, incluyendo el sensado ultra-sensible, celdas solares, fotónica, microscopía,catálisis, medicina y farmacéutica. La fabricación de MNPs puede conseguirse mediante métodos top-down(dearriba hacia abajo) o bottom-up(de abajo hacia arriba). En los primeros, un procesolitográfico o de ataque químico le agrega morfología a una película metálicapreviamente depositada sobre un sustrato. De esta manera pueden fabricarseestructuras en dos dimensiones con alta precisión y resolución. Sin embargo, lacalidad del material es en general pobre y se obtienen partículas policristalinas conbordes rugosos. Además, la combinación de dos o más materiales mediante estastécnicas es complicada. Por otro lado, MNPs de una gran variedad de formasy composiciones pueden ser producidas en procesos bottom-up mediante sintesisquímica. Estas MNPs son monocristalinas y se les puede dar funciones químicaso biológicas específicas en su superficie. Sin embargo, las MNPs coloidales se obtienenen suspensiones líquidas y no es fácil controlar su ensamblado en posicionesprecisas de un sustrato. Uno de los desafíos actuales de la nanotecnología es eldesarrollo de un método para controlar su ensamblado con precisión nanométrica,lo que permitiría la aplicación de la enorme librería de partículas coloidales ennano y micro-dispositivos. La impresión óptica de MNPs es un método puramente óptico que puedecumplir este objetivo. El mismo emplea láseres fuertemente enfocados para atrapar MNPs desde una suspensión coloidal y llevarlas individualmente hasta posicionesespecíficas de un sustrato con gran precisión y versatilidad de diseño. Debidoa que esta basada en fuerzas ópticas y que la interacción de la luz dependefuertemente de la forma y el material de la MNP, la técnica tiene un gran potencialpara la deposición selectiva de diferentes tipos de MNPs y su combinaciónen patrones organizados. Esta tesis presenta un estudio sistemático de la precisión y la resolución de latécnica de impresión óptica de nanoparticulas metálicas. Su potencial, sus limitacionesy perspectivas son analizadas en base a experimentos y consideracionesteóricas. En primer lugar, la precisión para inmovilizar MNPs únicas fue estudiada enfunción de la potencia del láser de impresión, para MNPs esféricas de oro y plata. Se identificaron dos regímenes diferentes, dependiendo de si el láser utilizadoestaba o no sintonizado con la LSPR de la partícula. Sorprendentemente y apesar de ser una técnica óptica de campo lejano, es posible imprimir MNPs conuna precisión cercana a los 50nm, muy por debajo del límite de difracción. Luego se estudió la resolución de la impresión óptica, entendida como la capacidadde imprimir dos o más partículas a distancia controlada. Antes de estetrabajo hubo varios reportes en donde se mostró que era imposible imprimirdos partículas a distancias menores que 200 - 300 nm, debido a una repulsiónde naturaleza incierta. Este hecho constituyó una importante limitación en latécnica, que impidió su implementación para fabricar circuitos de MNPs conectadaso estructuras con partículas acopladas plasmonicamente. En esta tesis seestudiaron los orígenes de esa repulsión y se encontró que estaba relacionada alcalentamiento óptico de las partículas ya impresas sobre el sustrato. Se propusierony pusieron a prueba experimentalmente varias estrategias para lograrla impresión de partículas conectadas, lográndose por primera vez la impresiónóptica de partículas conectadas y con orientación bien definida. Finalmente, la impresión óptica fue utilizada como una herramienta para elestudio sistemático de reacciones químicas el nivel de partícula única. NPs deoro impresas ópticamente fueron usadas como semillas a partir de las cuales seobtuvieron NPs más grandes mediante la reducción asistida por plasmónica de HAuCl4acuoso. De esta manera la geometría final de cada partícula se controlóindependientemente.

Descripción: En esta tesis de doctorado se analizan propiedades electrónicas de nanoestructurasde dicalcogenuros de metales de transición. Estos compuestos denaturaleza iónico-covalente, tienen fórmula química MX2, en la cual M esun metal de transición y X puede ser S, Se o Te. Estos compuestos son denaturaleza laminar y tal como acontece con el grafito, las láminas que losconstituyen, o sea monocapas de grafeno en el caso del grafito y tricapas atómicasen el caso de los dicalcogenuros, se pueden aislar o separar fácilmentepuesto que la unión entre ellas es de tipo van der Waals. En la primera parte de la tesis se exponen propiedades generales de tricapas 2D de los materiales estudiados. Se presentan las características de los dostipos de politipos, 1T y 1H, en los que aparecen en la naturaleza y se analizael problema de la estabilidad estructural y la preferencia por uno u otro tipode politipo. Siendo el objeto principal de esta tesis el estudio de propiedades de nanoestructurascuasi unidimensionales obtenidas a partir de las tricapas MX2, sefocaliza en las características de los estados electrónicos y en el efecto de vacanciase impurezas en los dos tipos de nanocintas 1D que se pueden obtenercon más facilidad a partir de ellas. Las nanocintas con bordes tipo diente desierra son polares, abordamos en particular los efectos de la presencia de polaridadeléctrica en estas nanocintas y analizamos la evolución de la polaridadcon el ancho de las cintas y la estabilidad energética frente a nanocintas nopolares. Surge a raíz de este estudio la predicción de una transición de fasemetalaislante en nanocintas de los dicalcogenuros aislantes MoS2 y MoSe2. En la segunda parte de este trabajo se estudia el surgimiento de magnetismode baja dimensión en nanocintas de dicalcogenuros metálicos, en particularen el caso de nanocintas de NbS2, compuesto que en dimensión mayor noes magnético. El estado fundamental que se encuentra para estas nanocintases de tipo de onda de densidad de espín (SDW) Rastreamos el origen deestas soluciones magnéticas a particularidades de la superficie de Fermi delas tricapas a partir de las cuales se generan las nanocintas. Palabras clave: Nanoestructuras, Dicalcogenenuros de Metales de Transición, Polaridad en nanoestructuras, Nanomagnetismo, Ondas de Densidad de Espín.

Descripción: El hierro se encuentra en la naturaleza formando parte de diversos compuestos oxidados, en forma de óxidos, hidróxidos y oxo(hidr)óxidos de Fe (II-III). En la naturaleza son raramente encontrados en estado puro y se encuentran asociados a otros elementos por procesos de co-precipitación o adsorción superficial. Ambos procesos les confiere a estos materiales facultades como agentes secuestrantes de contaminantes. En suelos y sedimentos, uno de los oxo(hidr)óxidos de Fe mayoritarios es la goetita (α- FeOOH), mientras que en ambientes con alta concentración de iones cloruro, como los marinos, se puede encontrar la akaganeíta (β-FeOOH). La goetita juega un importante rol en la naturaleza debido a su capacidad para actuar como sumidero de cationes metálicos y aniones. La presencia de akaganeíta en el medio ambiente no es tan común, pero debido a que presenta una alta reactividad superficial y un proceso de síntesis sencillo y económico, es considerada un material promisorio en tecnologías de remediación química. En este trabajo se tesis se llevó a cabo el estudio de la retención de contaminantes metálicos y de arsénico (V) por goetita y akaganeíta. Se estudiaron series de oxo(hidr)óxidos de Fe puros y sustituidos con Cr, Al, Mn, Co, Sn, Cu y Ti. Se realizó una extensa caracterización fisicoquímica, morfológica, estructural y superficial sobre la mayoría de las muestras estudiadas. Se evaluó la influencia de la sustitución, el tiempo de envejecimiento y los diversos métodos de síntesis. Los cationes metálicos se incorporaron a los oxo(hidr)óxidos de Fe en cantidades variables. Conjuntamente el análisis estructural, morfológico y superficial de los sólidos estudiados indicó que la sustitución modifica los parámetros estructurales, la cristalinidad, las dimensiones de las partículas y las áreas superficiales específicas. En todos los casos se pudo comprobar que efectivamente ocurrió el reemplazo parcial de los iones Fe por los metálicos. Además se estudiaron las propiedades de disolución de goetitas puras y sustituidas, con el objeto de evaluar las propiedades de retención del contaminante en diferentes medios ácidos de reacción. El comportamiento de la disolución fue modelada en todos los casos satisfactoriamente. En particular se estudió en profundidad la reactividad química de varias Crgoetitas y se determinó que la velocidad de disolución aumenta en presencia de ácido oxálico y Fe(II). Por otra parte, se estableció que la liberación de Fe y Cr disminuye con el aumento en la sustitución de Cr en los óxidos. El estudio de la reactividad química, se complementó con un análisis comparativo de disolución de goetitas mono-, di- y tri-sustituidas con Cr, Al, Sn, Mn y Co en medio ácido. Los resultados indicaron que la sustitución de Mn favorece la disolución del óxido y que el efecto de este sustituyente prevalece en las muestras di- y tri-sustituidas. Pequeñas incorporaciones de Sn, Al, Co y Cr provocan una disolución mayor con respecto a la goetita pura. En la sustitución de Fe por Cr la constante de velocidad de disolución disminuye drásticamente al aumentar la incorporación del metal y el tiempo de envejecimiento. El estudio de disolución de akaganeítas en medio ácido indicó que sus constantes de velocidad de disolución son mayores en comparación a los valores obtenidos para las goetitas. Por otro lado, se estudiaron las propiedades de adsorción de As(V) sobre los oxo(hidr)óxidos de interés. Este estudio se profundizó para Al-goetitas, evaluándose la influencia del sustituyente, el pH de reacción y la concentración inicial del adsorbato. Se comprobó que el As fue químicamente adsorbido sobre la superficie y que no ocurre la precipitación superficial de FeAsO4(s). La máxima adsorción se logro a pH 5,5 y en una concentración inicial del adsorbato de 25 mg/L. Se determinó que pequeñas sustituciones de Al incrementan notablemente la adsorción por área superficial, y sustituciones mayores la disminuyen. El trabajo se completó con un análisis sobre la capacidad de adsorción de As(V) en varias α-FeOOH y β-FeOOH puras y sustituidas, encontrándose que en los dos oxo(hidr)óxidos la sustitución provocó un aumento en la capacidad de adsorción de As(V). Sin embargo la incorporación de un mismo metal en la estructura de β-FeOOH mejora significativamente sus propiedades de adsorción respecto de las α-FeOOH. El trabajo realizado aporta información relevante sobre la estructura, la reactividad química y las propiedades de adsorción de los oxo(hidr)óxidos en cuestión, aportando datos de interés sobre su rol en la naturaleza como secuestrantes de iones extraños. Los resultados obtenidos permiten extender y optimizar la utilización de goetitas y akaganeítas sintéticas modificadas en tecnologías de remediación.

Descripción: Las sustancias húmicas son componentes fundamentales del suelo y aguas naturales, siendo mezclas complejas y heterogéneas de materiales polidispersos formados por reacciones químicas y bioquímicas durante la descomposición y transformación de restos de plantas y microorganismos. En este trabajo de Tesis se estudia el fenómeno de enlace de cationes (protones y metales) a dichas sustancias, en particular ácidos húmicos, dado que el mismo es fundamental en cuanto a la biodisponibilidad y transporte de xenobióticos en ambientes naturales. En las reacciones de enlace a otras especies como cationes se manifiesta claramente la heterogeneidad de las sustancias húmicas, por lo tanto el estudio de la naturaleza de estos enlaces es un paso fundamental para comprender la heterogeneidad de dichas sustancias. Para ello, se comenzó utilizando un método numérico de regularización para obtener distribuciones de constantes de enlace condicionales para el enlace de protones y metales pesados. Luego, se desarrolló un modelo para describir el enlace inespecífico, denominado Modelo de Red Polielectrolítica Elástica (EPN), que describe las sustancias húmicas como geles polielectrolíticos, en el marco de la teoría de redes poliméricas de Flory. Este modelo fue combinado con el modelo NICA para describir las uniones específicas, ajustando con el resultante modelo NICA-EPN datos de titulaciones ácido-base y con Pb(II). De esta manera se obtuvieron las distribuciones “verdaderas” que describen el enlace de estos cationes a los ácidos húmicos estudiados, y que luego fueron comparadas con las distribuciones condicionales obtenidas a partir de medidas de fluorescencia. Así, se observa que por fluorescencia solamente se detecta un tipo de sitio de enlace para el metal, mientras que la distribución “verdadera” es bimodal. Se complementaron estos estudios con el análisis por métodos quimiométricos de matrices de emisión-excitación fluorescente de los ácidos húmicos en ausencia y presencia de Pb(II). Se obtuvieron así los espectros de emisión y excitación de los 3 componentes que contribuyen al comportamiento fluorescente, coincidiendo con lo reportado en literatura. Por otro lado, se obtuvo la concentración relativa de cada componente en muestras con distinta cantidad de Pb(II) agregado, mostrando que la desactivación fluorescente es más marcada cuanto mayor es el grado de aromaticidad de la sustancia. La complementación con estudios de espectroscopía IR-ATR mostró un aumento en la dimerización de grupos –COOH en presencia del metal. En base a estos resultados se plantea la formación de un enlace AH-Pb en el cual el metal está puenteando dos moléculas de ácido húmico, lo cual favorece la agregación intermolecular.

Descripción: La fructosa-1,6-bisfosfatasa (FBPasa) es una enzima que cataliza la hidrólisis de la fructosa 1,6-bisfosfato para dar fructosa 6 fosfato y fosfato inorgánico (EC 3.1.3.11). Pertenece a una familia de fosfomonoesterasas que se caracterizan por el requerimiento estricto de un metal bivalente (principalmente Mg2+) que sirve como cofactor durante la catálisis. Además en mayor o menor medida todas son inhibidas por Li+. En esta tesis se trabajó con la FBPasa de cloroplastos (CFBPasa) de colza que integra el ciclo de Benson-Calvin cuya función principal es la fijación del dióxido de carbono. La luz modula la actividad del ciclo en el estroma del cloroplasto mediante (a) procesos de óxido/reducción y (b) la variación de la concentración de iones y metabolitos (e.g. Mg2+ y pH). La CFBPasa es clave en este proceso de regulación pues su actividad resulta fuertemente modificada por todos los factores antes mencionados. Nos propusimos investigar los mecanismos moleculares a través de los cuales la CFBPasa responde a las variaciones en las concentraciones de cationes y de pH. Para ello efectuamos dos ciclos de mutagénesis al azar y seleccionamos posteriormente las mutantes que exhibían un comportamiento diferente frente a la inhibición por Ca2+. Previamente fue necesario desarrollar un nuevo método de screening de la actividad fosfatasa que se distinguiese de los métodos reportados anteriormente por utilizar el sustrato específico de la enzima. Como resultado del screening funcional se obtuvieron principalmente tres mutantes, corroboradas por mutaciones sitio dirigida de la enzima nativa: 1) I271S: Presentó menor inhibición por Li+ respecto a la enzima nativa y su pH óptimo de catálisis se desplazó hacia regiones más alcalinas, característica relevante en la forma oxidada de la enzima. 2) I271S/A107V: La incorporación de la mutación A107V revirtió el pH óptimo de catálisis al de la enzima nativa. 3) A107V: Esta mutante presentó una mayor afinidad por el Mg2+ mientras que las demás propiedades bioquímicas fueron similares a las de la enzima nativa. El análisis de la posición estructural de las mutaciones y sus interacciones con el entorno nos llevó a postular fundamentalmente dos hipótesis: 1) Existe una hélice α que influye en el pKa del sitio activo. 2) Las interacciones hidrofóbicas de la Tyr305 (aminoácido que integra el motivo secuencial de las fosfomonoesterasas) son importantes para la regulación de la afinidad por metales.

Descripción: La 5-Aminolevúlico dehidrasa (ALA-D), segunda enzima de la biosíntesis del hemo,es una metaloenzima que cataliza la condensación de dos moléculas de ácido 5-aminolevúlico (ALA) para formar el único monopirrol natural, el Porfobilinógeno (PBG). El ALA-D en general no es la enzima limitante de la síntesis de hemo. En la mayoríade los organismos estudiados su actividad es muy superior a la necesaria para la formaciónde la cantidad requerida de hemo, con la excepción de Neurospora crassa y levadura,organismos en los cuales se le ha asignado un rol regulatorio. Es una enzima altamenteconservada, aún entre organismos filogenéticamente muy distantes. Sin embargo, existendiferencias en cuanto al requerimiento por metales que cumplen un papel fundamental en lacatálisis y estado de oligomerización de la proteína. La enzima de mamíferos y aves,levadura y algunas bacterias requieren Zn++. Por el contrario, la enzima de plantas y algunasbacterias requiere Mg++ en lugar de Zn++; mientras que en Rp. spheroides el requerimientopor el metal puede sustituirse por K+. Se ha propuesto que en E. coli, P. sativum y B.japonicum están presentes ambos cationes, en diferentes proporciones. Los hongos dimórficos son un grupo de organismos capaces de crecer comolevadura o micelio en respuesta a las condiciones de crecimiento; según sean estasmodificaciones pueden inducir, además, la transición morfológica de levadura a micelio oviceversa. Esta propiedad, los hace interesantes para investigar los mecanismosbioquímicos y moleculares que operan durante la diferenciación celular. En el hongodimórfico Mucor rouxii existen evidencias de que el ALA -D también cumpliría un papelregulatorio en la biosíntesis del hemo y que esta enzima, a través de la mitocondriogénesisparticiparía en la transición morfogénica de levadura a micelio. En primer lugar se determinaron las condiciones óptimas para la extracción de laproteína y medición de la actividad enzimática de ambas formas, se encontró que ésta seduplica al pasar del estado fermentativo al del micelio aeróbico. Empleando diferentes técnicas para la purificación de proteínas, como diversascolumnas de geles de afinidad, hidrofóbicos, iónicos y sulfosustituídos, se purificó la enzimade ambas formas obteniéndose preparaciones enriquecidas alrededor de 700 y 500 vecespara micelio y levadura respectivamente. En ambos casos, el peso molecular fue de 280.000 Da, coincidiendo con el determinado para el ALA-D proveniente de otras fuentes. Tanto las propiedades de estabilidad térmica como cinéticas, también resultaronsimilares para ambas formas morfogénicas del hongo, comportándose en ambos casoscomo una enzima con cinética michaeliana y valores de Km comparables. Del estudio del efecto de cationes divalentes sobre la actividad enzimática seencontró que en la enzima de Mucor rouxii, el metal involucrado es el Zn++. Se postula laexistencia de diferentes sitios de interacción del Zn++, un sitio A, en el cual el metal seencuentra fuertemente unido, un sitio B, en el que el catión se puede eliminar por diálisis yreemplazarlo parcialmente por otros cationes y sitios C, donde el Zn++ actuaría cuando laenzima se encuentre en un medio no reductor, en cuyo caso, los grupos sulfhidrilosoxidados provocarían la pérdida de la actividad catalítica, en tal situación, este catión seríacapaz de restablecer las condiciones reductoras. Se estudió además la conocida inhibiciónde la actividad del ALA-D por el Pb++. Se demostró que este metal se puede unir a todos lossitios en los que se une el Zn++, produciendo una significativa inhibición. Se sabe que los átomos de Zn++ se unen a la proteína a través de una secuenciaaltamente conservada, rica en cisteínas e histidinas. Empleándose diversos agentesbloqueantes de grupos SH se comprobó la participación de residuos cisteína que sonesenciales para la actividad enzimática y/o unión del metal; su titulación indicó la existenciade 5 grupos SH por subunidad, de los cuales 1 no se encuentra expuesto. La inhibición por DEP reveló la presencia de 2 grupos histidina por subunidad catalítica, uno de ellos esesencial para la catálisis. Cuando se modificaron algunos parámetros de las condiciones de crecimiento, seencontró que en ambas formas del Mucor rouxii el camino metabólico del hemo es funcionaly se puede inducir por el agregado de concentraciones de ALA 10Exp-5–10Exp-3 M en el medio decultivo. La captación de ALA, acumulación de precursores y porfirinas y la actividad de ALADfue significativamente mayor para micelio que para levadura. El crecimiento encondiciones aeróbicas para el micelio requiere de un mayor contenido de hemoproteínas,fundamentalmente citocromos. Esta demanda se satisface por medio del funcionamientomás activo del camino biosintético de las porfirinas en micelio que en levadura. Así, los niveles de actividad del ALA-D en levadura fueron inferiores a los del micelio. Se demostró, además, su capacidad para regular la concentración de ALA acumuladointracelularmente. Durante la transformación dimórfica inducida mediante aireación del cultivo delevadura se observó la existencia de un camino biosintético del hemo eficientementeregulado. Por lo tanto si bien la inducción de la morfogénesis desde levadura a micelioestimuló la biosíntesis de porfirinas, lo que se puso en evidencia por el aumento de actividaddel ALA-D durante la misma, no se encontró acumulación significativa ni de precursores nide porfirinas. Los resultados obtenidos permiten asignar un rol regulatorio para el ALA-D enlevadura del hongo dimórfico Mucor rouxii.

Descripción: Se fabricaron sondas plasmónicas basadas en microesferas de silica decoradas con nanopartículas metálicas, que confinan e intensifican el campo eléctrico en su interacción con la muestra. Se las utilizó en un microscopio óptico por intensificación de campo (FESOM), obteniendo contraste óptico de altísima resolución en una gran variedad de muestras. Se modeló la respuesta óptica de las sondas plasmónicas en campo lejano y en campo cercano, y se establecieron las intensificaciones mínimas a alcanzar para obtener contraste óptico sobre diversas muestras. Se estudiaron el recubrimiento y la agregación de nanopartículas sobre sustratos planos y sobre micro- esferas, para tener control sobre estos procesos. Estas sondas presentan resonancias corridas al rojo, dominadas por la formación de pequeños agregados de nanopartí- culas. Se logró contraste óptico en muestras planas compuestas por materiales de distinta constante dieléctrica, y se tomaron imágenes usando un lazo de realimenta- ción óptico. Se obtuvo contraste Raman en una muestra semiconductora mixta de Si-Ge.

Descripción: Se realizaron estudios para diferenciar isómeros de posición en compuestosaromáticos, empleando un espectrómetro de masa híbrido cuadrupolo/tiempo de vueloacoplado con distintas fuentes de ionización a presión atmosférica, en modo positivo. Se utilizaron inicialmente dos N-óxidos isómeros de hidroxipiridina comerciales, quesirvieron luego como sistema modelo para el análisis de una serie de 1- y 4- N-óxidosde pirazinas monosustituídas sintetizados. Se investigaron dos metodologías para ladiferenciación. La primera metodología consideró el comportamiento disociativo,comparando la relación de intensidades entre los iones observados en los espectrosde iones producto de cada isómero a diferentes energías de colisión. En la otrametodología, la formación de iones aducto a partir del empleo de soluciones decationes metálicos por electrospray, permitió identificar especies características en losespectros de masa obtenidos para cada N-óxido isómero. Los alcances de estametodología fueron evaluados con isómeros de dihidroxiarenos comerciales, siendoaplicable como método de detección postcolumna para una mezcla de los mismosseparada por cromatografía líquida. La complementación con cálculoscomputacionales permitió interpretar y analizar las diferencias observadas en losespectros de masa, en términos energéticos y estructurales de los iones. Además, sepudo confirmar la correcta asignación de las estructuras calculadas para los ionesaducto de uno de los compuestos estudiados por medio de espectroscopía dedisociación multifotónica infrarroja. Se desarrolló una metodología alternativa paradeterminar la posición del grupo N-óxido en pirazinas sustituídas, empleandoespectroscopía de resonancia magnética nuclear de carbono-13, a través del cálculode un índice derivado del análisis quimiométrico de los datos.

Descripción: La regulación de la biosíntesis del Hemo a partir de ALA, en el hígado humano, se asemeja más a la del hígado de pollos que a la del hígado de ratas. Se estudiaron en forma comparativa las propiedades de cuatro enzimas del camino biosintético del Hemo en hígados y sacos vitelinos (SV) de embriones de pollos, principales sitios de biosíntesis de ese tetrapirrol, durante el desarrollo de los embriones de aves. En embriones de pollos se investigó la acción de metales y pesticidas órgano clorados y fosforados, sobre la biosíntesis del Hemo y los efectos toxicológicos y teratogénicos. La ontogenia de las enzimas del camino biosintético del Hemo respondió a los cambios en la intensidad de biosíntesis de dicho tetrapirrol en ambos tejidos. Se sugirió que el estado del desarrollo de los embriones debe ser tenido en cuenta al utilizar este sistema como biomarcador. Se purificó la ALA-D de SV. Estudios in vitro: los efectos de Pb²+, Cd²+, Cu²+, Mg²+, Zn²+, Na+, K+ y Li+ sobre la actividad de ALA-D, de hígados y SV de embriones de pollos, se explicaron considerando sus capacidades de ácido-base de Lewis, geometría de coordinación y configuración electrónica de valencia. Cd2+ y Cu2+ resultaron potentes inhibidores no alostéricos, aún más que Pb2+. Se demostró por primera vez la reactivación de la ALA-D de pollos por Mg2+, tanto luego de una demetalización, como sin ella. Se observaron efectos menores sobre PBG-D, URO-D y CPG-ox. Estudios in vivo: se estudiaron los efectos de Cd²+, Cu²+ y Pb²+, sobre las actividades de ALA-D, PBG-D, URO-D y CPG-ox, de hígados y SV de embriones de pollos. Cd²+ provocó mayor mortalidad en los embriones que Pb²+ y Cu²+. Estos tres metales resultaron teratógenos: Cd²+ > Pb²+ > Cu²+, aunque los mecanismos embriopáticos permanecen inciertos. Los efectos sobre las actividades de las enzimas del camino biosintético del Hemo, señalaron al SV como tejido de preferencia para el estudio de marcadores de toxicidad por metales. HCB y Paratión afectaron la síntesis de Hemo más en hígado, que en SV. La inalterada actividad de ALA-D, la leve activación de PBG-D y la inhibición de URO-D y CPG-ox,explicarían la fluorescencia observada en el hígado debida a la acumulación de porfirinas. El HCB fue el causante del daño hepático puesto de manifiesto a través de la examinación histológica. El daño hepático consistió alteraciones del parénquima, observado como necrosis hepática parcial, hepatocitos agrandados y espumosos, sinusoides colapsados y ausencia de pigmentos biliares en los canalículos y conductos biliares. La distribución de los lípidos también se vio alterada. El Paratión fue una droga muy letal, teratogénica y porfirinogénica, mientras que el HCB no fue particularmente letal ni teratogénico.