Descripción: La espintrónica y su reciente desarrollo han fomentado el estudio de materiales en losque el magnetismo se encuentra asociado a sus propiedades eléctricas. El óxido de cerio (CeO2) es uno de los materiales más prometedores en este campo y sus propiedades hansido profundamente exploradas debido a su aplicación como catalizador y como materialpara celdas de combustible. En su estado original el CeO2 es diamagnético, pero dichoestado puede verse modificado al ser dopado con iones magnéticos o al incrementar lacantidad de defectos en su estructura. En esta Tesis presentaremos un estudio experimental y teórico de las propiedades estructurales,electrónicas y magnéticas de nanopartículas de óxido de cerio puro y dopadocon cobalto. El objeto principal del trabajo es entender el origen del magnetismo que se haobservado en los distintos sistemas de óxido de cerio. Para cumplir este objetivo sintetizamosmuestras puras y dopadas con cobalto al 0,5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 y 15% y realizamosmúltiples tratamientos térmicos en atmósfera reductora para inducir la formación de vacanciasde oxígeno. Para caracterizar las muestras recurrimos a una diversidad de técnicas:difracción de Rayos X, espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), resonanciaparamagnética electrónica (EPR), absorción de Rayos X (XANES), espectrometríaretrodispersiva de Rutherford (RBS), emisión de Rayos X inducida por partículas (PIXE)y magnetización DC. El estudio de las propiedades estructurales fue realizado mediante difracción de Rayos X en difractómetros convencionales y utilizando radiación sincrotrón. Esto último nospermitió detectar de cobalto segregado en las muestras dopadas que resultaban indetectablesmediante experimentos convencionales. Por otro lado, estudiamos la estabilidad dela estructura del óxido de cerio sometiéndolo a elevadas presiones hidrostáticas y logramosmediante la nanoestructuración aumentar el rango de estabilidad de la misma hasta 110GPa. Las mediciones de XPS indicaron un aumento significativo en la concentraciónde Ce3+ al realizar tratamientos térmicos reductores. Sin embargo, los experimentos de XANES y RBS arrojaron que la concentración del mismo estaba por debajo del límitede detección. Dado que XPS es una técnica de superfcie, esto estaría indicando que lareducción de las muestras en su interior es despreciable. En lo referente a las propiedades magnéticas, las muestras de óxido de cerio puro presentaronun comportamiento diamagnético previo al tratamiento térmico a baja presióny un comportamiento paramagnético luego de los mismos. En cambio, las muestras dopadascon cobalto resultaron paramagnéticas en todo el rango de temperatura estudiado. Lacaracterización de las muestras dopadas expuestas a tratamientos térmicos a baja presiónreveló un comportamiento similar al de un ferromagneto pero asociado a procesos de relajación. Los resultados indican que este fenómeno proviene de peque~nos clusters de cobaltometálico superparamagnéticos que realizan un aporte considerable a la se~nal magnética. Esta observación fue complementada con cálculos de primeros principios que nos permitieronobtener una comprensión microscópica de los resultados experimentales. Observamosque para el caso del óxido de cerio dopado, los cobaltos que se introducen sustitutivamentepresentan una tendencia a aglomerarse, lo cual podría dar origen a una nucleación y a unaposterior segregación. En vista de los resultados obtenidos decidimos extender el estudio en atmósfera reductora,lo cual nos permitiría obtener porcentajes considerables de Ce3+ y de esta manerainducir un comportamiento magnético. Realizamos mediciones de difracción, absorción de Rayos X y magnetización DC en flujo de hidrógeno y en vacío. Las mediciones en condicionesreductoras arrojaron resultados que permitieron comprender lo medido en condicionesnormales. Mediante la técnica de XANES determinamos que en condiciones reductoras sealcanzan elevados grados de reducción, observándose un porcentaje de Ce3+ cercano al 19% en vacío y un 26% en flujo de H2. Sin embargo, al bajar la temperatura y exponer lamuestra al aire, ésta se oxida dejando un nivel residual considerablemente bajo de Ce3+. En cuanto a las mediciones de magnetización, se realizaron tanto en flujo de hidrógenocomo en vacío, observando en ambos casos un cambio en el comportamiento magnético alaumentar la temperatura. Este cambio de diamagnetismo a paramagnetismo se conservó entodo el rango de temperatura (800-50K) y, dado que se llegaron a grados altos de reducción (superiores al 10% de Ce3+), permite descartar la hipótesis de ferromagnetismo en ceriapura presentada en la literatura .

Descripción: En el campo de la espintrónica, los efectos de ruptura de simetría en superficies e interfaces de heteroestructuras a base de óxidos continuan siendo de gran interés para la comunidad científica debido a que presentan una gran diversidad de fases electrónicas y magnéticas. A su vez, la correlación entre los grados de libertad de carga, espín y orbitales en óxidos complejos los hacen prometedores como potenciales materiales para ser integrados en la próxima generación de dispositivos espintrónicos. En esta tesis se estudiaron películas delgadas de manganitas y heteroestructuras de fórmula general La1-x (Sr/Ca)x MnO3 (LSxMO o LCxMO). Estos materiales tienen una estructura de tipo perovskita levemente distorsionada y dependiendo de la proporción La/Sr o La/Ca pueden exhibir una amplia variedad de propiedades físicas. El LS0,33MO es de particular importancia por ser ferromagnético, con temperatura de Curie mayor a la temperatura ambiente y half-metal, lo que lo hace ideal para utilizarse en junturas túnel magnéticas. A pesar de estas ventajas, los valores de magnetoresistencia túnel en junturas epitaxiales se hacen despreciables a temperaturas mucho menores que la temperatura de Curie del electrodo. Con el objeto de disminuir o eliminar este efecto se ha propuesto el uso de manganitas de bajo dopaje LSxMO con 0 ≤ x ≤ 0, 1 como intercapas o barreras aislantes en junturas túnel. Con estos materiales, los dispositivos muestran valores de magnetoresistencia más altos a los de las junturas convencionales con barreras de SrTiO3. En este marco, el objetivo principal de esta Tesis fue contribuir a la comprensión de la física fundamental inherente a las interfaces LS0,33MO/LSxMO, para implementarlas en junturas túnel magnéticas. Se estudió la forma en que se modifican el magnetismo y el transporte eléctrico en manganitas de bajo dopaje de distintos espesores depositados sobre sustratos monocristalinos. Analizamos las distintas contribuciones a la anisotropía magnética en bicapas de LS0,33MO(13 nm)/LSxMO(2-4 nm), donde la morfología de la superficie resulta fundamental en el proceso de inversión de la magnetización. Más aún, combinamos estudios de microscopías de transmisión, espectroscopías y experimentos con radiación Synchrotron a fin de correlacionar la deformación estructural con los perfiles magnéticos, de carga y orbitales a través de interfaces LS0,33MO(25 nm)/LSxMO(2-6 nm). Nuestros resultados proporcionan una forma de mejorar la polarización de espín en la superficie de las manganitas, eligiendo apropiadamente el espesor y dopaje de la capa superior. La reconstrucción magnética y orbital en las interfaces genera interacciones de intercambio complejas, donde no sólo los enlaces Mn-O-Mn dan origen al magnetismo, sino que también intervienen los iones La/Sr por su fuerte hibridización con el ion oxígeno. Se discute también el acople magnético en tricapas simétricas y asimétricas de manganitas con distintos espesores de barrera y de electrodos, a fin de estudiar en proceso de inversión de la magnetización para su uso en junturas túnel magnéticas. Finalmente estudiamos junturas túnel magnéticas convensionales compuestas por LS0,33MO (60 nm)/STO (4 nm)/LS0,33MO (10 nm) y junturas modificadas que incluyen manganitas de bajo dopaje en las interfaces entre el LS0,33MO y la barrera de STO, LS0,33MO/LSxMO (~1 nm)/STO/LSxMO (~1 nm)/LS0,33MO. A través de curvas I vs V se mostró que el efecto túnel es el mecanismo principal de conducción a través de la barrera. Encontramos evidencia directa de magnetoresistencia túnel en todas las junturas estudiadas y discutimos efectos de excitaciones colectivas (magnones) en la interfaz. Hemos observado que las manganitas de bajo dopaje intercaladas en las junturas modifican la polarización de espín interfacial en las junturas, que resulta ser menor a la de las junturas clásicas con barrera de SrTiO3. Este resultado brinda una clara evidencia de los cambios que introduce la capa intercalada en el transporte de las junturas.

Descripción: Se estudiaron propiedades magnéticas, elásticas y eléctricas de compositosmagneto-elásticos estructurados. Los mismos están formados por dispersiones dematerial inorgánico magnético en una matriz orgánica elastómera, preparando elcomposito en presencia de un campo magnético uniforme. Como material inorgánicose utilizaron agregados formados por nanopartículas magnéticas sobre las cuales seredujo plata metálica, los cuales son simultáneamente magnéticos y conductoreseléctricos. El hecho de que sean magnéticos permite alinearlos dentro del medioorgánico fluido cuando se aplica el campo magnético. Este proceso se realizajuntamente con el curado térmico o la evaporación del solvente. La preparación enpresencia de campo magnético, mientras la matriz es aún fluida, induce la agregacióndel material inorgánico en estructuras de tipo cadenas, que se ubican una tras otra enla dirección del campo. Los compositos así obtenidos son magnéticos, conductores dela electricidad y elásticos (pues las matrices utilizadas son polímeros elastómeros). Dichas propiedades son anisotrópicas, pues el sistema está estructurado. Lascondiciones de preparación, concentración y naturaleza de las partículas, condicionesde curado y tipo de polímero fueron variadas para obtener compositos con distintaspropiedades. La tesis comprendió la síntesis y caracterización de nanopartículas demagnetita y ferritas de cobalto (5-15 nm). El paso posterior consistió en obteneragregados de dichas nanopartículas y plata (Ag) por reducción de Ag+ sobre lasnanopartículas obtenidas. De esta forma se obtuvieron micro agregados (1-5 μm) queresultaron conductores óhmicos y magnéticos. Se emplearon distintas técnicas decaracterización química, morfológica, magnética y eléctrica, entre ellas DRX, SAXS, SEM, EDS, TEM, Espectroscopía Mossbauer, VSM, SQUID, FMR, STM,potenciometría, etc. Se utilizaron dos tipos de elastómeros: poli-dimetil-siloxano (PDMS) con distintogrado de entrecruzamiento y goma de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas eninglés). En el caso de PDMS se obtuvieron cortes milimétricos cuya superficie sepuede mecanizar para obtener conductividad a través de los cortes. El curado térmicocon las micropartículas incluidas se realizó en moldes rotantes ubicados entre lospolos de un electroimán. En el caso de SBR se obtuvieron películas de 100-150 μmutilizando un dispositivo especialmente diseñado. Los compositos se caracterizaronpor FTIR, TGA, RMN, DSC, curvas deformación-tensión, profilometría, etc. Se estudiaron las propiedades de magnetoresistencia y piezoresistencia de loscompositos obtenidos, analizando la variación de la conductancia eléctrica concampos magnéticos externos (magnetoresistencia) y con tensiones mecánicasaplicadas (piezoresistencia). Siempre se observó aumentó de la conducción eléctricaal aplicar dichos campos en la dirección de las cadenas formadas en el material. Lareversibilidad de las respuestas obtenidas es dependiente del tipo de partículamagnética empleada (superparamagnéticas o ferromagnéticas). Estos aspectos,fundamentales para el diseño de sensores piezo y/o magneto resistivos, son discutidosen la presente tesis.

Descripción: En los últimos años se ha observado un rápido y exitoso crecimiento en el campo de los magnetos de molécula única (SMM, de sus siglas en inglés), debido principalmente a su posible aplicación tecnológica, por ejemplo, en el almacenamiento de datos a escala molecular. En particular, el uso de metales del bloque 4f combinado o no con metales de transición 3d ha cobrado un gran impulso, debido a la elevada anisotropía magnética intrínseca que poseen los elementos del bloque f, factor que constituye un aspecto crucial en el campo de los SMM. El objetivo central de esta tesis es la preparación de nuevos compuestos polinucleares en la búsqueda de sistemas con propiedades de magnetos de molécula única. En la misma se presentan la síntesis, caracterización estructural y magnética de sistemas basados en metales 4f combinados con metales del bloque 3d. Se sintetizaron dos familias de compuestos dinucleares para diferentes iones lantánidos (Ln): [Co^III2LnIII2(OMe)2(teaH)2(Piv)6], [Co^III2LnIII2(OH)2(mdeaH)2(Piv)6] y el compuesto [Co^III4DyIII2(OH)2(teaH)2(tea)2(Piv)6] (Ln=Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, teaH3=trietanolamina, mdeaH2=metildietanolamina y Piv=trimetilacetato). La caracterización de los mismos se realizó mediante diversas técnicas que incluyen: difracción de rayos X de monocristal, susceptibilidad magnética DC y AC, como así también HF-EPR (resonancia paramagnética electrónica de alta frecuencia). En primer lugar, se realiza un estudio comparativo de las propiedades magnéticas estáticas y dinámicas de los compuestos basados en Ln= Dy. Dos de ellos presentan mecanismos de relajación lenta de la magnetización a campo nulo y se discute el origen de los mismos en términos del efecto de campo cristalino sobre los sitios del ión Dy(III) y el consecuente desdoblamiento energético del multiplete fundamental J del mismo. A continuación, se analizan las propiedades magnéticas estáticas y dinámicas de los demás miembros de las familias [Co^III2LnIII2(OMe)2(teaH)2(Piv)6] y [Co^III2LnIII2(OH)2(mdeaH)2(Piv)6], discutiendo nuevamente los resultados obtenidos en términos del efecto del campo cristalino sobre el multiplete fundamental J para cada ión lantánido.

Descripción: Las fuerzas ópticas han tenido en los últimos tiempos gran relevancia en una amplia variedad de fenómenos físicos fundamentales y realizaciones experimentales como ser las pinzas ópticas, el atrapamiento de iones y la impresión láser de nanopartículas, y también han sido del foco de investigación en interacciones fundamentales entre la luz y la materia como es el caso de las fuerzas de Casimir y Van der Waals. En esta tesis vamos a abordar el estudio de dos fenómenos novedosos que están mediados por fuerzas fotoinducidas: la generación y propagación de hipersonido y una manifestación del magnetismo óptico. Para poner de manifiesto estos fenómenos, nuestros objetos de estudio son las antenas ópticas o nanoantenas, que tienen un papel preponderante hoy en día en desarrollos tan variados como ser la detección ultrasensible de moléculas, química plasmónica, óptica plana, metasuperficies y nanofotónica no lineal, entre otros. Para la generación y detección de hipersonido hemos utilizado antenas plasmónicas, que son excitadas por pulsos de luz ultra-cortos, que inducen un campo oscilatorio de fonones coherentes forzados por una fuerza optoelectrónica que tiene componentes impulsivas y displacivas. Parte de la energía de las oscilaciones de las nanoantenas en sus modos normales, se libera hacia el sustrato produciendo la propagación de sonido en los GHz, o sea de hipersonido. Hemos estudiado esta propagación, la naturaleza de la onda producida, distintas formas de detección de la onda y hemos hecho ingeniería de nanoantenas para direccionar el sonido. Para poner de manifiesto el esquivo fenómeno del magnetismo óptico, hemos usado antenas dieléctricas que, al ser capaces de confinar la luz debido a oscilaciones de electrones de ligadura, pueden sostener campos magnéticos en su seno a frecuencias ópticas, a diferencia de las antenas plasmónicas, en las cuales estos campos magnéticos generalmente desvanecen. Utilizando un microscopio combinado confocal-fuerza atómica con modos de operación ad hoc desarrollados en el laboratorio, somos capaces de medir la fuerza ejercida por los modos magnéticos alojados en nanoantenas dieléctricas de distintos tamaños.

Descripción: Se realizó un estudio geológico y geofísico, en distintas áreas de la llanura Pampeana, sobre sedimentos cuaternarios con paleosuelos intercalados en ellos. Se eligieron perfiles con paleosuelos de diferentes edades, desarrollados tanto sobre sedimentos loéssicos (Formación Buenos Aires y Formación La Postrera) como sobre sedimentos fluviales (Formación Luján); con el objetivo de evaluar y relacionar los cambios acaecidos en los minerales magnéticos como consecuencia de las variaciones climáticas ocurridas durante el desarrollo del suelo. Las localidades donde se llevaron a cabo las investigaciones son: Luján y San Antonio de Areco (al norte de la provincia de Buenos Aires), Olavarría (en el centro de la provincia) y en la Ciudad Autónoma de Buenos Aires. Se determinaron los parámetros magnéticos no direccionales en todas las secuencias. De la evaluación de las investigaciones efectuados surge que los procesos pedogenéticos afectan el material parental, produciendo en los horizontes edafizados variaciones en la concentración de minerales ferromagnéticos. En primer lugar, el comportamiento magnético más conspicuo detectado en los niveles estrictamente relacionados con procesos pedogenéticos; es que se produce un empobrecimiento de los minerales ferrimagnéticos detríticos (magnetita y / o titanomagnetitas) reflejado en la disminución de los valores de los parámetros extensivo. Una particular conducta observada, es la formación de neominerales de dos tipos: antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. La neoformación de minerales ferrimagnéticos son nanopartículas de magnetita y/o maghemita(estado de dominio magnético superparamagnético, SP). En algunos perfiles se detectó solo la presencia de estas partículas y en otros se pudo determinar el tamaño de grano de las mismas, el cual es aproximadamente de 0,01 μm. Estos minerales se producirían durante los períodos relativamente más húmedos. Se corroboró la ulterior génesis de minerales de alta coercitividad (hematita y / o goethita). La presencia de los minerales antiferromagnéticos fue detectada por el aumento de los valores de coercitividad, de la forma de los ciclos de histéresis y del análisis de las curvas de IRM. La presencia de estos minerales estaría indicando un clima relativamente más cálido y húmedo con una marcada estación seca. Se propone una correlación entre las unidades estudiadas y las fluctuaciones paleoclimáticas conocidas para el Pleistoceno- Holoceno.

Descripción: Presentamos un estudio teórico de la anisotropía magnética en películasdelgadas de metales de transición 3d y 4d. Comprobamos que no existe correlaciónalguna entre ésta y alguna magnitud fisica , tal como el momento magnético orbital o deespin, fácil de calcular. Del análisis de las rupturas de degeneraciones que se producen en eldiagrama de bandas al introducir el término responsable de la anisotropía magnética (interacción espín-órbita) encontramos que la consideración de lo que sucede cerca delnivel de Fermi no es suficiente para predecir la orientación de los momentosmagnéticos, tal como había sido propuesto en la literatura. Tanto del estudio de superficies perfectas, como superficies con defectosextendidos y superficies vecinales obtenemos una gama muy variada de resultados. Estotiene que ver con el hecho de que la anisotropía magnética no es una propiedad que sederiva únicamente de las simetrías, sino de una combinación de éstas y la intensidad delas interacciones, siendo, estas últimas, dependientes del material.

Descripción: Se presentan los resultados del estudio del registro sedimentario de tres cuencas lacustres (El Trébol, Escondido y Moreno) ubicadas en la zona del Llao Llao, dentro de la cuenca del lago Nahuel Huapi, que por su fuerte gradiente de precipitaciones constituye un ecotono de gran valorpara investigaciones paleoclimáticas y paleoambientales. En dos campañas se extrajeron, aproximadamente 100 m de testigos sedimentarios, quedocumentan la sedimentación desde el Último Máximo Glaciario. De cada cuenca se obtuvieroncuatro columnas sedimentarias, las que permitieron confeccionar un perfil integrado de cada lago;se describieron las facies y las estructuras sedimentarias. El estudio de las tefras permitió reconocer 38 niveles guía para la zona del Llao Llao. Estosniveles, se reconocen con facilidad, permitieron hacer correlaciones entre cuencas separadas entresi unos 6 kilómetros, se presume que cubrieron grandes áreas y podrían ser identificados en otrossectores de la cuenca del lago Nahuel Huapi. Se confeccionó un modelo tefrocronológico para la zona del Llao Llao, con la ayuda de 26dataciones 14C – AMS, a cada nivel guía se les calculó su edad y error mediante estadísticasbayesianas; se reforzó el modelo con nueve niveles guías basados en la inclinación del campomagnético terrestre impresa en los sedimentos y con correlaciones basadas en las propiedadesmagnéticas y químicas de los niveles de tefra. El modelo tefrocronológico obtenido permitiórealizar correlaciones muy precisas de los distintos eventos observados en la zona del Llao Llaopara los últimos 19.000 años. Los modelos de tasa de sedimentación confeccionados confirman un gran aporte clástico a lacuenca entre los 19,1 y18,0 ka cal AP, una tasa mayor durante los períodos húmedos y quealgunos incrementos puntuales de la tasa que marcan descensos en los niveles lacustres, o mayorerosión por la caída de tefra. Se realizaron numerosos análisis, tales como la determinación del tamaño de grano, humedad,carbono orgánico, carbono inorgánico, carbono total, pigmentos fósiles (clorofila y carotenoides),análisis geoquímicos de sedimentos (Mg, K, Na, Pb, Ba, Zn, Sr, Li, Mn, Co, Cu, Cr, Cd, Fe, Al y Ca), determinación de minerales de arcilla mediante rayos X y se utilizaron datos de distintaspropiedades magnéticas. Se estudió la evolución de las propiedades analizadas y se la integró coninformación disponible para mejorar el conocimiento de los cambios paleoambientales ypaleoclimáticos ocurridos en la cuenca del lago Nahuel Huapi. La determinación de la distribución temporal de las tefras depositadas en la zona del Llao Llaodurante los últimos 19,0 ka cal AP; permitió reconocer picos de actividad volcánica entre 16,0- 14,5; 7-6 y 1,5-1 ka cal AP. Se comparó la distribución temporal de las erupciones volcánica conregistros lacustres en Chile a latitud similar. Se dataron y caracterizaron químicamente (óxidos principales y elementos traza) los principales niveles de tefra. Como método de correlación paralos niveles de tefra en la zona del Llao Llao, se destaca el poder de discriminación de los óxidosprincipales cuando se utiliza análisis de agrupamiento. Los resultados y la información recopilada, confirman que los sucesivos avances glaciarios,excavaron profundos y extensos valles y depositaron la morena San Carlos de Bariloche, al estedel lago Nahuel Huapi, la cual sirvió como dique natural a un gran paleolago proglaciar, que seformó al retroceder los glaciares hace unos 19.000 años. Este paleolago denominado “Elpalafquen” incluyó a los lagos Nahuel Huapi, Guillelmo, Mascardi, Gutiérrez, Correntoso y Espejo y otros más pequeños (e. g. Moreno, El Trébol y Escondido). La presencia de varves,cadilitos, escasa cantidad de materia orgánica y pigmentos fósiles sugieren que el paleolagopersistió durante casi 4.300 años; distintos eventos sismovolcánicos provocaron descensos de sunivel y a los 14,680 ± 0,261 ka cal AP un nuevo descenso dió lugar al lago Nahuel Huapi. Se destaca el reconocimiento de los procesos sedimentarios (hiatos, repeticiones estratigráficas ycorrientes de turbidez) que actuaron en las cuencas estudiadas, para mejorar la interpretaciónpaleoambiental registrada en los testigos y reconocer cuando la información es regional propia degrandes lagos, o local propia de lagos pequeños y someros. En la secuencia sedimentaria se reconocieron al menos 8 eventos sismovolcánicos que afectaronla cuenca del lago Nahuel Huapi; dichos eventos fueron datados y asociados a horizontestangibles en la secuencia, como son los niveles de tefra. Se destaca la importancia de la actividadsismovolcánica en la evolución hidrológica de la cuenca del lago Nahuel Huapi. Con la integración de la información obtenida, se generó un esquema sobre la evolución de loslagos El Trébol, Escondido y Moreno, el cual propone que: a) el paleolago Elpalafquen se formóaproximadamente a los 19,081 ± 0,274 ka cal AP y comenzó a desintegrarse a los 16,840 ± 0,250ka cal AP, b) el lago El Trébol quedó aislado como cuenca independiente a los 15,537 ± 0,249 ka AP y c) el lago Escondido se formó como cuenca independiente a los 1,785 ± 0,80 ka cal APcuando el último descenso provocó que los lagos Nahuel Huapi y Moreno alcanzaran su nivelactual.