Descripción: Este trabajo está basado en el uso de Algoritmo Genético (AG) para la búsqueda global de estructuras de clusters atómicos. La minimización local de la energía es realizada mediante el método de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) que combinado con AG conforman una nueva estrategia en la determinación de estructuras de clusters atómicos. Se implementan nuevos operadores de recombinación y mutación restringidos a la definición de Clusters. Se estudian clusters de silicio hidrogenados cuyos resultados no solo muestran excelente acuerdo con geometrías reportadas previamente sino que también se obtienen nuevas conformaciones que incluso resultan más estables que las previas. Se analiza exitosamente la efectividad del método de cálculo de energía mediante sistemas complejos con metales de transición cuyas geometrías se hallan con esta técnica híbrida, AG-DFT, destacándose el hallazgo de estructuras tipo caja con metal de transición endohédrico. Se presentan las propiedades electrónicas de estos sistemas. La búsqueda con optimización global y sin restricciones en el espacio de configuraciones es redituable para clusters pequeños y medianos pero deja de serlo en clusters grandes. Mediante AG y el uso de un método semi-empírico como función objeto se realiza la búsqueda global de estructuras de clusters medianos de silicio oxígeno y se analizan los canales de su fragmentación con sus correspondientes energías de fragmentación, frecuencias vibracionales e invariancia geométrica de determinados motivos presentes en estos sistemas. Se detectan dos fragmentos como posibles bloques constructores de clusters de silicio oxígeno permitiendo en un futuro el armado de los mismos y en especial los de gran tamaño por adición de motivos.

Descripción: En esta tesis estudiamos procesos de fragmentación en gotas clásicasdesde un punto de vista microscópico. Utilizamos la técnica de dinámicamolecular para simular el proceso de expansión y fragmentación de gotasexcitadas térmicamente. Estudiamos gotas tridimensionales formadas por N = 147 partículas y bidimensionales de masa N = 100; en ambos caso laspartículas interactúan mediante el potencial de Lennard Jones. Estudiamos el proceso de formación y emisión de fragmentos, utilizandoavanzados algoritmos de reconocimiento de estructuras. Demostramos quelos fragmentos se forman en el espacio de fases mucho antes de ser emitidos, i.e. antes de formarse en el espacio de las configuraciones. Proponemos y calculamos tres definiciones de temperatura para los sistemasen expansión, relacionadas a distintos grados de libertad: la temperaturalocal, la temperatura interna de los fragmentos y la temperaturalocal de fragmentos. Encontramos que las distintas definiciones dan valoressimilares, lo que indica que el sistema alcanza cierto grado de equilibriolocal. Poder definir una temperatura en simulaciones de fragmentación nospermite extender el concepto de la curva calórica (temperatura vs. energía),para abarcar el proceso de fragmentación. La temperatura del sistema enel momento de formación de fragmentos es independiente de la energía entodo el rango estudiado, por lo que el fenómeno de fragmentación aparececomo un “plateau” en la curva calórica. Por otro lado investigamos diversas señales que pueden indicar la presenciade un fenómeno crítico en fragmentación. Hicimos esto mediante elanálisis del máximo exponente de Lyapunov local en el tiempo, de los espectrosde masa y las fluctuaciones normalizadas de la masa del máximofragmento y de energía potencial en función de la energía total del sistema. Encontramos que existen señales que indican la posibilidad de una transiciónde fase de segundo orden para una dada excitación. Para demostrareste punto es necesario realizar mas estudios.

Descripción: El control del tamaño y el entorno de nanopartículas cumplen un rol fundamental en suspropiedades. Se han utilizado diversas técnicas para su síntesis y en su mayoría es necesaria laadición de especies estabilizantes para controlar el tamaño y evitar su aglomeración. La presenciade estas moléculas puede resultar un inconveniente para su posterior modificación y afectar sufuncionalidad. En este trabajo se presenta un método de síntesis basado en pulsos de corriente parala generación de nanopartículas (NPs) de oro, platino y níquel, dentro de una matriz nanoporosa dealúmina. El método permite la generación de NPs de diferentes metales con superficies activas,presentando una excelente respuesta a los procesos de transferencia de carga, ejemplificados con larespuesta electroquímica de diferentes especies, en particular, ferrocianuro. Se ha obtenido uncontrol del tamaño de las nanopartículas y de las características del sistema a través del uso denanoporos de distintos tamaños, distinta corriente de electrodeposición y de diferentesprecursores del metal; permitiendo la obtención de nanopartículas pequeñas (2-10nm dediámetro) y clusters atómicos metálicos. Se ha logrado optimizar las condiciones para prepararmateriales con la funcionalidad deseada. Estas nanopartículas confinadas en una matriz porosa actúan como un arreglo denanoelectrodos. Para lograr una descripción completa de la respuesta electroquímica de estossistemas, se ha desarrollado un modelo bidimensional para simular su comportamiento, el cualpermite entender las diferentes respuestas obtenidas por voltametría cíclica dependiendo de lascaracterísticas geométricas del sistema y la velocidad de barrido. Este modelo puede extenderse adistintos arreglos de micro y nanoelectrodos, como se demuestra en el trabajo. Los clusters metálicos formados por menos de 100 átomos presentan interesantespropiedades, diferentes a las nanopartículas, que los hacen muy buenos candidatos paraaplicaciones en catálisis. Se analiza la capacidad catalítica de los clusters de Ni y Au obtenidos,evaluándola a partir de la reacción de reducción de 4-nitrofenol y azul de metileno. Se obtuvieronvalores de constantes de velocidad de pseudo-primer orden mayores a las reportadas para NPssintetizadas en fase homogénea. Por otro lado, las nanopartículas de oro electrogeneradas en los nanoporos de alúmina conun tamaño controlado de 2nm fueron modificadas con aptámeros para la detección libre demarcadores, de moléculas pequeñas de relevancia biológica por espectroscopía de impedancia. Losresultados muestran que el uso de una superficie conductora confinada dentro de un entornoaislante puede ser muy sensible a cambios conformacionales de aptámeros, introduciendo unnuevo enfoque para la detección de moléculas pequeñas ejemplificada en este trabajo por ladetección directa y selectiva de adenosina monofosfato en la escala nanomolar. Este trabajodemuestra las ventajas de controlar la arquitectura en la escala nanométrica para obtener unasensibilidad adecuada.

Descripción: En este trabajo de investigación se amplian los conocimientos de las relacionesentre los incrementos o deficiencias de las lluvias observadas en la pradera pampeanay las anomalías en la circulación de la atmósfera a través de algunos índiceshemisféricos, en particular, el indice de Oscilación del Sur (SOI) y las anomalías de latemperatura superficial del mar en el Pacífico ecuatorial (SST3). Los datos utilizados son las lluvias mensuales de más de 40 localidades de lallanura pampeana con una longitud de registros desde comienzos de siglo hasta almenos la década del ‘80. Se hace una comparación de indices hídricos que acordes ala finalidades de sus concepciones: agronómica, climática, hidrológica, están mejordetallados en algunos rangos de valores extremos, que en otros. A fin de estudiardichos extremos, sobre todo las sequías, se hace evidente los beneficios del Indice de Precipitación Estandarizada y normalizada, IPE, a escala mensual. Demuestra ser unbuen indicador de sequías y episodios húmedos en la región, no sólo por su escalatemporal variable sino por su mejor definición en rangos de bajos porcentajes defrecuencia. Empleando métodos estadísticos de clusters se circunscribe la zona de estudioa tres subregiones de la pampa central de Argentina: Sudoeste, Norte y Este,respectivamente. Los coeficientes de correlación del IPE para los meses estivales (Nov-Dic-Ene) con el SOI mensual muestran valores significativos al nivel del 5%,desde Junio a Agosto alcanzando un valor de -0.56 entre el SOI de Agosto y el IPE de Diciembre. El signo indica que una alteración en la posición del Anticiclón del Pacífico,que origina SOI negativos/positivos, produciría anomalías positivas/negativas en laprecipitación de los meses de Noviembre y Diciembre cuando esta fasenegativa/positiva del SOI se anticipa a partir del mes de Junio. Las correlaciones entreel IPE mensual y la serie de temperatura superficial del mar en la región Niño3 (SST3).a partir de 1949, son positivas y con valores máximos en las regiones Este y Norte;observándose valores de los coeficientes de hasta 0.58 entre la SST3 de Julio con el IPE de Diciembre y la SST3 de Octubre con el IPE de Noviembre, respectivamente. Enla región Sudoeste sólo alcanza el 0.38 entre la SST3 de Octubre con el IPE de Noviembre. Este resultado sugeriría una mayor influencia del SOI que la SST3 sobrelas lluvias en el sudoeste pampeano. Las anomalías de la precipitación para losepisodios cálidos o fríos definidos por Ropelewski y Halpert (1996) tienen susextremos al fin de la primavera y comienzos del verano. Los desfasajes en elcomportamiento de las dos curvas se producen entre Noviembre y Diciembre, esteúltimo es el mes extremo húmedo. Existe un segundo pico, más débil entre 4 a 7meses más tarde. Se analizan las anomalías del IPE mensual con las cinco fases del SOIestablecidas por Stone y Auliciems (1992). En general, resulta en la región de estudioque la fase 2 y la fase 4 están asociadas a corrimientos negativos en la precipitaciónmediana, deficiencias de lluvia. Por otra parte, las fase 1 y 3 coinciden en relacionarsecon desplazamientos positivos de las medianas de lluvia. Sin embargo, pueden darsesituaciones con perturbaciones dentro de un ciclo positivo o negativo del SOI queverifican lo opuesto. De la inspección de los corrimientos medianos para la primeramitad del período de estudio, 1900-1940, y para la segunda, 1941-1988, se nota entoda la región la influencia positiva del mes de Marzo en fase 4 durante el últimoperíodo pero no se encuentra notorio aumento (como era de esperar por lastendencias positivas de la lluvia en las últimas décadas) en los meses estivales, nien fase 1 ni en fase 3. con respecto al primer período. Se obtuvieron buenosresultados al analizar los corrimientos significativos en las medianas de la precipitaciónde los meses de Noviembre y Diciembre ya que pueden anticiparse a partir de lascondiciones del SOI (fases) desde el mes de Julio. Se considera a Agosto como elmejor mes predictor, con cuatro fases significativas, ya que las fases 1 y 3 del SOIprovocarian anomalías positivas y fases 2 y 4 anomalías negativas para el mes de Diciembre, en la región Sudoeste.

Descripción: Distintas observaciones han sugerido la existencia de agujeros negros con masas intermedias entre los agujeros negros de masa estelar y los supermasivos. Estudios teóricos y numéricos indican que los cúmulos globulares son los principales candidatos a albergar tales objetos, sin embargo su existencia es aún tema de debate. En esta tesis se investigan los efectos dinámicos que un hipotético IBMH genera en el medio circundante. Se desarrollan modelos hidrodinámicos para el proceso de acreción sobre el mismo, y se buscan observables que permitan establecer la presencia del IBMH y sus propiedades. Dichos modelos surgen de extender el de Bondi-Hoyle, con el fin de analizar el fenómeno en un escenario más realista. Se investiga la acreción de fluidos cosmológicos y del medio interestelar, buscando correlacionar los parámetros estructurales del cúmulo huésped con la tasa de acreción e investigar el impacto de los parámetros intrínsecos del modelo. Las predicciones de los modelos se contrastan con distintas observaciones disponibles en la literatura, entre ellas la luminosidad de las fuentes X en el centro de los cúmulos globulares, la densidad del medio interestelar de los mismos, y el enrojecimiento producido por el polvo presente en ellos.

Descripción: Las formas juegan un rol clave en nuestro sistema cognitivo: en la percepción de las formas yace el principio de la formación de conceptos. Siguiendo esta línea de pensamiento, la escuela de la Gestalt ha estudiado extensivamente la percep- ción de formas como el proceso de asir características estructurales encontradas o impuestas sobre el material de estímulo.En resumen, tenemos dos modelos de formas: pueden existir físicamente o ser un producto de nuestros procesos cogni- tivos. El primer grupo está compuesto por formas que pueden ser definidas extra- yendo los contornos de objetos sólidos. En este trabajo nos restringiremos al caso bidimensional. Decimos entonces que las formas del primer tipo son formas planares. Atacamos el problema de detectar y reconocer formas planares. Cier- tas restricciones teóricas y prácticas nos llevan a definir una forma planar como cualquier pedazo de línea de nivel de una imagen. Comenzamos por establecer que los métodos a contrario existentes para de- tectar líneas de nivel son usualmente muy restrictivos: una curva debe ser enter- amente saliente para ser detectada. Esto se encuentra en clara contradicción con la observación de que pedazos de líneas de nivel coinciden con los contornos de los objetos. Por lo tanto proponemos una modificación en la que el algoritmo de detección es relajado, permitiendo la detección de curvas parcialmente salientes. En un segundo acercamiento, estudiamos la interacción entre dos maneras diferentes de determinar la prominencia de una línea de nivel. Proponemos un esquema para competición de características donde el contraste y la regularidad compiten entre ellos, resultando en que solamente las líneas de nivel contrastadas y regulares son consderedas salientes. Una tercera contribución es un algoritmo de limpieza que analiza líneas de nivel salientes, descartando los pedazos no salientes y conservando los salientes. Está basado en un algoritmo para detección de multisegmentos que fue extendido para trabajar con entradas periódicas. Finalmente, proponemos un descriptor de formas para codificar las formas detectadas, basado en el Shape Context global. Cada línea de nivel es codificada usando shape contexts, generando así un nuevo descriptor semi-local. A contin- uación adaptamos un algoritm

Descripción: Utilizando técnicas de Dinámica Molecular, se han estudiado propiedadesestructurales y dinámicas de agregados binarios compuestos por moléculaspolares. Caracterizamos las estructuras de solvatación de agregados compuestospor agua-acetonitrilo, agua-amoniaco y acetonitrilo-amoníaco con dimensioneslineales en el orden del nanometro. La ausencia de simetría traslacionalimpuesta por la existencia de una superficie libre cercana a todos losconstituyentes del sistema, determina la existencia de estructuras de solvatacióndiferentes de las encontradas para fluidos macroscópicos. Estudiamos unamplio intervalo de composición y observamos que las estructuras obtenidasson completamente diferentes según cuál sea la especie mayoritaria (solvente)y cuál la minoritaria (soluto). Para los tamaños de agregados estudiados,nunca se obtuvo mezcla total de ambos componentes, aunque se encontraronsignos incipientes de disolución, y se caracterizaron los aspectos dinámicosde la misma. Hemos también analizado de qué manera la solvatación de union modifica la estructura de los agregados binarios. Mostramos que la solvataciónselectiva del ion por parte de uno de los componentes puede llevara un cambio morfológico en la estructura del solvente. En este contexto,investigamos la dinámica de la colisión de K+ con agregados mesoscópicosde agua y amoniaco. El estado post colisional del agregado es determinadopor dos procesos: primero, una transformación morfológica desde una estructuracaracterizada por un núcleo de agua sólida y una cubierta de amoniacoliquido a un agregado formado por dos hemisferios liquidos, uno de amoniacoconteniendo al ion y el otro de agua. Segundo, la evaporación de amoniacoenfría al agregado durante y después de la transformación morfológica. Ladinámica del cambio morfológico fue seguida mediante un parámetro de orden - la distancia entre los centros de masa dc agua y amoniaco- y los tiempos característicosde transformación fueron interpretados utilizando una Ecuaciónde Langevin Generalizada, y también fueron computados de manera independientemediante simulaciones de equilibrio usando teoría de respuesta lineal. Encontramos que la dinámica del parámetro de orden está relacionada conla difusión mutua de los subagregados de agua y amoniaco. El enfriamientoevaporativo de estos complejos sistemas fue caracterizado cuantitativamentemediante la determinación de las constantes de velocidad de evaporación paracada tamaño de agregado.

Descripción: En el presente trabajo se estudia la influencia del medio ambiente en el que se encuentran las galaxias sobre su formación y evolución, a través de la interacción entre la galaxia y el gas caliente y difuso del medio intracúmulo (intracluster medium, ICM). Las galaxias en cúmulos pueden moverse a velocidades casi supersónicas, experimentando una considerable presión dinámica ejercida por el ICM sobre el medio interestelar de la galaxia en movimiento. Este efecto se denomina ram pressure stripping (RPS), y puede remover una fracción significativa del contenido de gas frío de la galaxia. Implementamos este proceso dentro de un modelo híbrido de formación de galaxias, que combina simulaciones hidrodinámicas no disipativas de cúmulos de galaxias con un modelo semianalítico de formación y evolución de galaxias que contempla los procesos físicos que afectan a los bariones. Para ello fue necesario desarrollar un método para calcular los tamaños de los discos galácticos, teniendo en cuenta los efectos del halo de materia oscura anfitrión y la presencia de bulbos galácticos. Una importante innovación respecto a trabajos anteriores es el uso de las partículas de gas de las simulaciones hidrodinámicas para obtener las propiedades cinemáticas y termodinámicas del ICM, logrando así un método autoconsistente. Caracterizamos las distribuciones de RP obtenidas con nuestro nuevo modelo para cúmulos de galaxias simulados de distintas masas, encontrando que la RP media crece con la masa del cúmulo y la edad del Universo. Los perfiles de RP en función de la distancia al centro del halo obtenidos con nuestra nueva implementación pueden aproximarse mediante perfiles analíticos, con parámetros que dependen de manera sencilla de la masa del halo y el corrimiento al rojo. Los ajustes determinados serán de gran utilidad para incluir RPS en otros modelos de formación de galaxias. Finalmente, cuando se considera la posibilidad de que las galaxias conserven su halo de gas caliente al convertirse en satélites, mostramos que la implementación de RPS como un proceso de dos etapas, afectando en primer lugar al halo de gas caliente y luego al gas frío, permite obtener una distribución de colores para las galaxias simuladas en mejor acuerdo con las observaciones, resolviendo un defecto común a los modelos semianalíticos actuales.

Descripción: El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio de las propiedades eléctricas de agregados moleculares del tipo (H2O)_N y K+I−(H2O)_N (con N < 100) y su relación con la estructura de los mismos. Durante el desarrollo del presente trabajo se realizaron estudios experimentales y de simulación computacional con el objeto de determinar momentos dipolares permanentes de los agregados. En la parte experimental de este trabajo se realizaron experimentos de ensanchamiento de los perfiles de intensidad de haces moleculares de agregados (H2O)_N en presencia de campos inhomogéneos estáticos, de gradiente constante. La técnica experimental aquí utilizada constituye la versión electrostática del experimento de Stern-Gerlach. A partir de estas medidas se determinaron los momentos dipolares permanentes de las partículas, de los cuales puede extraerse cierta información estructural. Estas propiedades físicas se evalúan en función del tamaño de las partículas, ya que la detección de las mismas se realiza utilizando un espectrómetro de masa de tiempo de vuelo. En la parte de simulación computacional se realizaron cálculos de dinámica molecular de agregados (H2O)_N y K+I−(H2O)_N. Las interacciones fueron representadas mediante potenciales clásicos.

Descripción: El objetivo de esta tesis es estudiar, a escala molecular, la interacción de una molécula modelocon un número peque˜no y controlado de moléculas de solvente capaces de formar uniones H. Se haelegido como prueba a la molécula de cresol, ya que es capaz de participar en la red de uniones H, y al mismo tiempo posee una región hidrofóbica (anillo aromático y grupo metilo) cuya interacción se desea investigar. Los sistemas elegidos para tal fin son clusters binarios formados por una molécula de p-cresol u o-cresol embebida en un número peque˜no (entre 1 y 8) de moléculas de agua y/o amoníaco. También se evalúa la existencia de procesos reactivos, como la tranferencia de carga del solutoal solvente a escala molecular, en función de la cantidad de moléculas de solvente presentes en el cluster. La técnica experimental utilizada fue la deflexión eléctrica en haces moleculares, asistida pordiversas herramientas de cálculo como: métodos basados en el cálculo de estructura electrónica,simulaciones clásicas de dinámicas en campos eléctricos, dinámicas en campos de fuerza clásicos ydinámicas cuánticas. Los experimentos fueron realizados en diferentes condiciones, de manera de poder caracterizara los clusters cuando son rígidos y cuando son flexibles. En esta última condición, se obtuvieronvalores de susceptibilidad eléctrica de las diferentes familias de clusters en función de la cantidad de moléculas de solvente que forman el mismo. A partir de esas medidas se determinó el momento dipolar de dichas partículas. Estas propiedades nos permitieron revelar características estructurales y dinámicas del entorno de solvatación del cresol.

Descripción: Estudiamos por Monte Carlo y Dinámica Molecular la estructura y termodinámica de nanoagregadosde agua de entre 4 y 200 moléculas. Utilizamos la capacidad calórica de los agregadospara seguir las transiciones entre estructuras más ordenadas (tipo "sólido") y menos ordenadas (tipo "líquido"). La correlación hallada entre las estructuras y el momento dipolar total del agregadopuede servir para distinguir entre agregados tipo "sólido" y tipo "líquido" en los experimentos. Hallamosuna gran dependencia de las temperaturas de transición con el modelo de agua y el tamañodel agregado. En base a las distribuciones de un parámetro de orden pudimos distinguir dos poblacionesde agua (más y menos tetraédrica), aún en agregados tipo "líquido", cuyas proporcionesvarían en función de la temperatura y de la región del agregado (centro o superficie). Estudiamos también la interfase hielo-vapor para sistemas macroscópicos, por Dinámica Moleculary por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Las simulaciones nos permitieron ver condetalle molecular la interacción de puntas modelo con la capa cuasi-liquida, y a la vez estudiarla indentación del hielo. Observamos que durante la indentación nunca desaparece la capa cuasillíquida entre la punta y el hielo, y pudimos calcular la energía libre de la fusión capa por capainducida por la punta. En el caso de una punta hidrofílica, hallamos indicios de una capilaridadentre la misma y la capa cuasi-líquida. Para las mediciones experimentales, modificamos un AFMcomercial de modo de poder generar una interfase hielo-aire de geometría adecuada y controlarel sobre-enfriamiento y la humedad relativa y temperatura del aire en contacto con la muestra, yrealizamos curvas de fuerza sobre dicha interfase. Los resultados obtenidos permiten discutir la validezde las mediciones reportadas en la bibliografía, y sugieren una cota máxima para los espesoresreales de la capa cuasi-líquida sobre hielo. A su vez, estimamos espesores de la capa cuasi-líquidapresente entre la punta y el hielo durante la indentación.