Descripción: El diseño y la síntesis de films delgados mesoporosos de óxidos metálicos contemplan la exploracióndetenida de los procesos fisicoquímicos que dan a lugar la creación de materiales novedososy de aplicaciones múltiples. Los óxidos metálicos mesoporosos se encuentran en un lugarprivilegiado dentro de los nuevos materiales, debido a la elevada área específica que poseen (entre 100 y 1000m2/g), al tamaño intermedio de sus poros (entre 2 y 50nm) y a las vastas aplicacionesque poseen. Si sumamos a estas características la preparación en forma de films delgados,las propiedades se multiplican, sostenidas en la facilidad de utilización y re-utilización, y enla versatilidad que los sistemas así adquieren. Este trabajo se enfocó principalmente en la preparación y caracterización de films delgados mesoporososordenados de óxidos metálicos, en particular TiO2 y Zr1-xCexO2 (con 0≤x≤0.5), a travésde un análisis exhaustivo de las variables que influyen de manera directa o indirecta en las característicasdel material obtenido. Estas características abarcan desde la cristalinidad del óxidoque conforma las paredes del material mesoporoso hasta la accesibilidad, el orden de los poros yla homogeneidad de la solución sólida en óxidos mixtos. Se optimizó el tiempo requerido para la preparación de films mesoporosos ordenados de sílice,titania y zirconia. En cuanto a la síntesis de titania y zirconia mesoporosa, se exploraron tambiénrutas alternativas de preparación a través del uso de un agente complejante: acetilacetona. Medianteeste método resultó muy sencillo obtener films homogéneos, con alto grado de orden yaccesibles, lo que permitió simplificar notablemente su procesado. Como una extensión y generalizaciónde este concepto, se construyeron estructuras multicapa (reflectores de Bragg) concaracterísticas definidas y obtenidas por diseño. Se estudió también la utilización de los materiales optimizados en aplicaciones concretas. Enparticular, se analizó la actividad fotocatalítica de films delgados mesoporosos y nanocristalinosde TiO2 depositados sobre un sustrato conductor, y también su uso como plataforma para lacreación de dispositivos fotovoltaicos híbridos de fase sólida. La incorporación de nanopartículasde oro en los films delgados mesoporosos de Zr1-xCexO2 permitió su aplicación como sistemascatalíticos en diversas reacciones modelo. El presente trabajo de tesis abre un nuevo camino hacia el diseño de materiales mesoporososcon aplicaciones reales, que evolucionan desde su potencialidad hacia la creación de dispositivosfuncionales. Palabras clave: óxidos metálicos nanocristalinos, films delgados mesoporosos, celdas solares,catálisis.

Descripción: La quiralidad en complejos de coordinación es una propiedad que resulta atractiva para el desarrollo de diferentes tipos de sistemas moleculares. Esto ha generado en los últimos años un gran avance en el estudio de sistemas que presentan esta característica, tanto desde el punto de vista de la síntesis de nuevos compuestos e investigación de sus propiedades, como en la exploración de sus aplicaciones. Entre las más relevantes se pueden mencionar el uso de catalizadores quirales para síntesis asimétrica, tema de gran interés tanto en el ámbito científico como industrial, el desarrollo de materiales con propiedades quiro-ópticas para su aplicación como sensores y dispositivos de óptica no lineal, así como el diseño de Metal Organic Frameworks (MOFs) homoquirales utilizados en separaciones enantioselectivas y empleados como mímicos de enzimas. Con la finalidad de explorar esta temática, el presente trabajo de tesis se centró en el estudio de ligandos quirales derivados de L-α-aminoácidos y de sus respectivos complejos de coordinación. Para ello se sintetizaron una serie de familias derivadas de L-α-aminoácidos a partir de diferentes aldehídos aromáticos, que por la presencia de varios grupos funcionales son capaces de establecer uniones de coordinación con diferentes iones metálicos. Una vez caracterizados los mismos, se estudió la relación entre sus propiedades estructurales y sus propiedades físicas y químicas, explorando especialmente su actividad catalítica frente a reacciones de síntesis asimétrica de aldoles. Gran parte de los compuestos sintetizados, tanto las moléculas orgánicas quirales como sus respectivos complejos de coordinación, presentaron una excelente performance como catalizadores para las reacciones estudiadas. A través de los resultados experimentales y por metodologías computacionales basadas en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT – Density Functional Theory), se propusieron y evaluaron los posibles mecanismos de reacción asociados a los diferentes catalizadores a partir del estudio de los intermediarios y estados de transición del proceso catalítico.

Descripción: El control del tamaño y el entorno de nanopartículas cumplen un rol fundamental en suspropiedades. Se han utilizado diversas técnicas para su síntesis y en su mayoría es necesaria laadición de especies estabilizantes para controlar el tamaño y evitar su aglomeración. La presenciade estas moléculas puede resultar un inconveniente para su posterior modificación y afectar sufuncionalidad. En este trabajo se presenta un método de síntesis basado en pulsos de corriente parala generación de nanopartículas (NPs) de oro, platino y níquel, dentro de una matriz nanoporosa dealúmina. El método permite la generación de NPs de diferentes metales con superficies activas,presentando una excelente respuesta a los procesos de transferencia de carga, ejemplificados con larespuesta electroquímica de diferentes especies, en particular, ferrocianuro. Se ha obtenido uncontrol del tamaño de las nanopartículas y de las características del sistema a través del uso denanoporos de distintos tamaños, distinta corriente de electrodeposición y de diferentesprecursores del metal; permitiendo la obtención de nanopartículas pequeñas (2-10nm dediámetro) y clusters atómicos metálicos. Se ha logrado optimizar las condiciones para prepararmateriales con la funcionalidad deseada. Estas nanopartículas confinadas en una matriz porosa actúan como un arreglo denanoelectrodos. Para lograr una descripción completa de la respuesta electroquímica de estossistemas, se ha desarrollado un modelo bidimensional para simular su comportamiento, el cualpermite entender las diferentes respuestas obtenidas por voltametría cíclica dependiendo de lascaracterísticas geométricas del sistema y la velocidad de barrido. Este modelo puede extenderse adistintos arreglos de micro y nanoelectrodos, como se demuestra en el trabajo. Los clusters metálicos formados por menos de 100 átomos presentan interesantespropiedades, diferentes a las nanopartículas, que los hacen muy buenos candidatos paraaplicaciones en catálisis. Se analiza la capacidad catalítica de los clusters de Ni y Au obtenidos,evaluándola a partir de la reacción de reducción de 4-nitrofenol y azul de metileno. Se obtuvieronvalores de constantes de velocidad de pseudo-primer orden mayores a las reportadas para NPssintetizadas en fase homogénea. Por otro lado, las nanopartículas de oro electrogeneradas en los nanoporos de alúmina conun tamaño controlado de 2nm fueron modificadas con aptámeros para la detección libre demarcadores, de moléculas pequeñas de relevancia biológica por espectroscopía de impedancia. Losresultados muestran que el uso de una superficie conductora confinada dentro de un entornoaislante puede ser muy sensible a cambios conformacionales de aptámeros, introduciendo unnuevo enfoque para la detección de moléculas pequeñas ejemplificada en este trabajo por ladetección directa y selectiva de adenosina monofosfato en la escala nanomolar. Este trabajodemuestra las ventajas de controlar la arquitectura en la escala nanométrica para obtener unasensibilidad adecuada.

Descripción: Las celdas de combustible basadas en enzimas constituyen una de las formas más ingeniosas de producir energía. Se basan en la capacidad de algunas enzimas para catalizar la reducción de oxígeno, mientras que otras pueden catalizar la oxidación de los carbohidratos como combustible. Sin embargo, la mayoría de estas enzimas redox con incapaces de transferir electrones de forma directa a la superficie de un electrodo o entre ellas, haciendo que el desarrollo de estrategias de mediación redox sea una estrategia fundamental en su construcción. Por otra parte, el éxito en el diseño de estas celdas de combustible enzimáticas requiere contar con disponibilidad de enzimas bien caracterizadas, purificadas y a costos accesibles. A lo largo de esta tesis se han sintetizado, caracterizado y estudiado cinco tipos de mediadores redox basados en complejos bipiridínicos de osmio unidos a polialilamina (PAA, polielectrolito lineal) o polietilenimina (BPEI, polielectrolito ramificado), con potenciales formales entre -0.10 y 0.45 V vs Ag/AgCl. Por otra parte, se puso a punto la producción y purificación de una lacasa recombinante de origen fúngico (LCC3) y dos de origen bacteriano (CotA y SilA) con características bioquímicas diferentes en lo que respecta a pH y temperatura óptimos, puntos isoeléctricos, tolerancia a halogenuros, estabilidad, entre otras. Los mediadores sintetizados fueron combinados acordemente con la lacasa LCC3, para la construcción de biocátodos, y con glucosa oxidasa o glucosa dehidrogenasa, para la construcción de bioánodos. Para la construcción de estos dispositivos se tuvo en cuenta el efecto de la fuerza iónica, pH y presencia de iones multivalentes en la estabilidad y proceso de transferencia de carga. A partir de esto, se construyeron 8 celdas de combustible enzimáticas híbridas y completas, lo que permitió estudiar su eficiencia en la generación de energía. Además, el OsPAA fue combinado con nanopartículas de oro para el desarrollo de un ensayo tipo sandwich para la detección de adenosina. Por último, se ensayó el uso de la fenotiazina y dos de sus derivados N-sustituidos como mediadores redox en la oxidación de colorantes sintéticos recalcitrantes utilizando las lacasas recombinantes obtenidas en este trabajo.

Descripción: Debido al incremento de la población mundial y la creciente industrialización demuchos países, el desarrollo de fuentes de energía renovable se ha vuelto un campocientífico y tecnológico muy importante. Entre las diversas tecnologías (solar, eólica,hidroeléctrica, biocombustibles), la producción de H2 a partir de H2O es muy atractivacomo método de almacenamiento de energía provista por cualquiera de las otras fuentes,incluyendo la conversión directa de energía lumínica en energía química en la forma de H2. En la fotosíntesis natural, la energía de la luz solar se utiliza para reorganizar losenlaces presentes en el agua para producir oxígeno e hidrógeno. Los distintos sistemasartificiales que realizan disociación del agua requieren catalizadores que ayudan a laproducción de hidrógeno a partir de agua, sin el uso de un potencial de reducciónexcesivo. Todos estos esquemas que existen para el almacenamiento de energía por lareducción electroquímica o fotoquímica del agua a hidrógeno requieren de uncatalizador, dada la energía de activación necesaria para la ruptura del enlace O-H. Elplatino es un excelente catalizador para este fin y es ampliamente utilizado en estudiosde ruptura de agua. Pero el platino es un metal muy costoso y también puede serfácilmente envenenado por los contaminantes en el agua, tales como moléculas quecontienen azufre. Las metaloporfirinas han sido ampliamente estudiadas para el uso enaplicaciones técnicas como, sensores de gas y catálisis acoplados a superficies, adiferencia de sus “primos”; los metalocorroles, que son moléculas que han sidoestudiadas muy poco en el campo de la catálisis, y presentan una gran oportunidad parausarlos como catalizadores para la obtención de hidrógeno (H2) a partir de agua. Es por ello que decidimos estudiar el uso de metalocorrolatos y metaloporfirinascon centros metálicos de Fe y Co para la producción de hidrógeno a partir de agua porvías electroquímicas y/o fotoquímicas, en solución, ancladas y/o adsorbidas sobresuperficies, en presencia de trietilamina (TEA) como donor de electrones y p-terfenilo (TP), como sensibilizador, mostrando una excelente actividad en la producción dehidrógeno y una alta capacidad catalítica. Esto se logró mediante la reducción de loscatalizadores promovida por la irradiación con una lámpara UV, asi comoelectroquímicamente y fotoelectroquímicamente. En algunos casos estos procesos son MIIIP → MIIP y en otros MIIP → MIP; siendo estas las cuplas que dan pie a la formaciónde H2, el cual se detectó y cuantificó y por distintos métodos.

Descripción: Fil: Oviedo, Paola Soledad. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.