Descripción: Fil: Oviedo, Paola Soledad. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Descripción: En esta tesis doctoral se abordó el estudio de los parámetros que regulan las reacciones de transferencia electrónica (TE) en sistemas proteicos dentro del marco teórico desarrollado por Marcus. Para ello se emplearon métodos espectroscópicos, electroquímicos, espectroelectroquímicos y computacionales. En particular, se investigaron dos componentes de la cadena de transporte respiratorio: el citocromo c (Cyt), un transportador soluble de electrones y el centro de CuA, el aceptor primario de la citocromo c oxidasa. En primer lugar, se estudió el rol de la dinámica proteica del Cyt y su modulación por campos eléctricos de relevancia biológica. Se verificó que dicha dinámica es crucial en la regulación de las reacciones de TE que tienen lugar en la cadena de transporte de electrones a través de la modulación del acoplamiento electrónico entre donor y aceptor. Por otro lado, se encontró evidencia de que el campo eléctrico regularía la alternancia entre dos conformaciones del Cyt que difieren principalmente en la magnitud de la energía de reorganización. Finalmente, se constató el rol fundamental de las fluctuaciones térmicas y la dinámica proteica para las reacciones de TE en centros de CuA. Dichos centros podrían alternar entre dos estados electrónicos distintos, en los cuales el balance entre la energía de reorganización y el acoplamiento electrónico permitiría conferir direccionalidad a las reacción de TE a pesar de presentar un ΔG≈0. El conjunto de los resultados obtenidos sugiere que los procesos de TE en sistemas biológicos se encuentran finamente regulados, y en particular nos permiten postular un mecanismo de retroalimentación negativa cuyo actor principal es el campo eléctrico interfacial.

Descripción: El trabajo comprende la preparación de compuestos nitrosilados mono- y dinucleares con metales del grupo 8, conteniendo diversos ligandos auxiliares, y focaliza su atención en diferentes modos de reactividad del grupo nitrosilo coordinado, sea como nitrosonio (NO+) o como monóxido de nitrógeno (NO). Se sintetizó el nuevo compuesto trans-[NCRu(py)4(CN)Ru(py)4NO](PF6)3, el cual se caracterizó por espectroscopías UV-vis, IR, Raman y RMN. Se estudió la reactividad frente a nucleófilos como OH- y cisteína. El compuesto presenta una banda intensa en el espectro visible, asignada a una transición de transferencia de carga entre el RuII distante y el sistema {RuII-NO+}. Los productos de la oxidación del Ru lejano y de reducción del NO+ también fueron caracterizados por diversas espectroscopias, incluyendo EPR. Se efectuó un estudio sistemático de la reacción de adición del OH-frente a un gran número de complejos nitrosilados. Se encontró una muy buena correlación entre la reactividad y el potencial redox de la cupla NO+/NO°, interpretada en términos de la teoría de Marcus sobre la transferencia de átomos. De forma análoga, se estudió la reacción de adición de la cisteína frente a una serie de rutenio-nitrosilos. En un primer paso de reacción se observó la rápida formación de un aducto 1:1 (complejo: cisteína). Posteriormente se forma otro aducto de estequiometría 2:1, el cual es responsable de la reducción con dos electrones de la mayoría de los complejos estudiados. A pesar de la mayor complejidad de la reacción global, las dos adiciones de cisteína son similares a la reacción con OH-. Una vasta serie de compuestos de rutenio conteniendo el NO+ coordinado fueron reducidos y caracterizados por EPR e IR. Se encontró una notable constancia en los parámetros medidos, revelando una apreciable covalencia en el fragmento RuNO. La espectroscopia IR revela un gran decrecimiento de la frecuencia de estiramiento N-O, del orden de 300cm-1. Finalmente, se estudió la descomposición térmica de los productos de reducción del ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2- por medio de espectroscopias UV-vis, IR y EPR. La liberación de NO a pH > 6 es un proceso lento (ca. 10-5 s-1), el cual se hace mucho más rápido a pH´s menores por la labilización de CN-. Se detectó un intermediario dinitrosilado, trans-[Fe(CN)4(NO)2]2-, genereado por reacción entre NO y [Fe(CN)4NO]2-. Este intermediario desproporciona a nitroprusiato y N2O, o bien genera alternativamente otro compuesto dinitrosilado, [Fe(CN)2(NO)2]-.