Hidratos de carbono en Cyttaria Johowii : Estructura de un polisacárido

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

1982

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Descripción:

El presente trabajo tuvo por objeto el estudio de lospolioles, azúcares simples y la estructura de un polisacáridode Cyttaria johowii. En relación con la misma se llevó a cabo lasíntesis de la 3-O-β-D-glucopiranosil-D-fructosa producto dehidrólisis ácida parcial del polisacárido. Se presentan: 1) Una descripción de los hongos del género Cyttaria, su ubicacióngeográfica, clasificación sistemática y caracteresmorfológicos. Se detallan los trabajos químicos realizadossobre Cyttaria harioti Fischer que era la única especie estudiadahasta el momento. 2) Un resúmen de los estudios sobre polioles y azúcares simplesen hongos, su rol fisiológico y enzimología. 3) Las características estructurales de los β-glucanos encontrados en hongos. 4) Una descripción de los estudios realizados sobre polisacáridoscon acción antitumor; las características estructuralesy su relación con la actividad. 5) Los estudios realizados sobre glucosilfructosas, sus orígenes características y métodos de obtención. 6) Una descripción de la síntesis de disacáridos por el métodode Koenigs-Knorr: características de la reacción, mecanismo y estereoquímica. 7) La interpretación y discusión de los resultados obtenidosque incluye: a) la caracterización y cuantificación de glicerol (3), D-arabinitol(6), D-manitol(10), eritritol (4), D-glucosa, sacarosa y trehalosa (2) como componentes del extracto acuoso. b) los métodos estructurales empleados en la elucidaciónde la estructura del polisacárido aislado de Cyttaria johowii c) su actividad antitumor en ratones. d) la síntesis de la 3-O-β-D-glucopiranosil-D-fructosa. El polisacárido se aisló de un extracto acuoso deestromas de Cyttaria johowii por precipitación con etanolhasta una concentración del 28%. Se purificó por redisoluciónen agua y reprecipitación con etanol hasta que su poderrotatorio permaneció constante [α]²º,D-34°(DMSO). El polisacáridoasí obtenido daba un solo pico por filtración en geles y dado que precipitaba en un ranqo estrecho de concentración etanólica se consideró homogéneo para su estudio. Se encontraron como componentes del polisacárido D-glucosa y D-fructosa en una relación 9:1. La presencia de fructoglucanos es rara en hongos. El grado de polimerización dió un valor de 235, considerandoque la unidad terminal está unida a través de su O-3, lo cual está de acuerdo con el peso molecular de aproximadamente 40000 determinado por filtración en geles y comparación con patrones. Los estudios de metilación e hidrólisis del polisacáridometilado permitieron la identificación de 2,3,4,6-tetra-O-metil glucosa (unidades terminales); 2,4,6-tri-O-metil-D-glucosa (unión (1→3)); 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa (unión 1→6) y 2,3,6-tri—O—metil-D-glucosa (unión 1→4) y 2,4-di-O-metil-D-glucosa (ramificaciones en O-3 y O-6) en una relación tetra:tri:di de 30:34:31 lo que indica una estructura muyramificada. Se determinó que la unión (1→3) es la que predomina en el polisacárido por la mayor proporción de 2,4,6-tri-O-metil glucosa con respecto a los otros derivados trimetilados. Los estudios de oxidación con periodato y determinacióndel consumo de oxidante y producción de ácido fórmicosugirieron la presencia de ramificaciones alternadas y losproductos de hidrólisis del polialcohol indican predominiode uniones (l→3) con ramificaciones en O-6. La ausencia deglucosilglicerol en la degradación por el método de Smith indicaque no hay uniones (1→3) y (1→6) alternadas. La fructosano se ataca en la oxidación por lo tanto no es una unidadterminal y su unión debería ser a través de O-3 u O-4. Ladeterminación de 3-O-β-D-glucopiranosil-D-fructosa como productode hidrólisis ácida parcial y su confirmación por síntesisindicó que la fructosa estaría también con unión (1→3). La 3-O-β-D-glucopiranosil-D-fructosa (laminaribiulosa)no había sido descripta en la literatura por lo cual sesintetizó por el método de Koenigs-Knorr a partir de 1,2:4,5di-O-isopropiliden-β-D-fructopiranosa (32) y 1-Br 2,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glucopiranosa (33). Se analizaron los espectrosde RMN-13C del disacárido sustituído formado en la condensación,su producto de condensación y de la 3-O-β-D—glucopiranosil-D-fructosa (31). El poder rotatorio negativo y la presencia de laminaribiosa (26) y genciobiosa (27) como productos de hidrólisis parcial indican la configuración β del polisacárido. Se postula una posible unidad repetitiva para el polisacárido (A) consistente con los resultados experimentales. Se describen los resultados de los ensayos realizadossobre la acción del polisacárido en la inhibición del crecimientode Sarcoma 180 en ratones.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1713_Couto