Estructura y reactividad de pentacloronitrosiliridato (III)

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

2019-05-02

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

NITROSILO - ESTRUCTURA CRISTALINA - DFT - QUIMICA DE COORDINACION - SALES DE FOSFONIO - NITROSAMINAS ALIFATICAS PRIMARIAS - NITROSYL - CRYSTALLINE STRUCTURE - DFT - COORDINATION CHEMISTRY - PHOSPHONIUM SALTS - PRIMARY ALIPHATIC NITROSAMINES

Descripción:

En este trabajo de tesis doctoral se desarrolla una serie de proyectos vinculados con la química estructural y la reactividad del ion [IrCl˅5(NO)]˄-. En trabajos previos del grupo se mostró que el cambio de contraión de K˄+ a Ph4P+ (o Ph˅4As˄+) originaba un cambio en la estructura cristalina de las sales de [IrCl˅5(NO)]˄- modificando la distribución electrónica de la entidad IrNO. Se observó un cambio desde el estado Ir˄III - NO˄+, presente en la sal de K˄+, Al Ir˄IV-NO estabilizado en las estructuras de Ph˅4P[IrCl˅5(NO)]. Con el objetivo de comprender la influencia del contraión en este sistema , en este trabajo reportamos la síntesis y los estudios estructurales de tres nuevos haluros de fosfonio y cinco sales de fosfonio que contienen el ión complejo [IrCl˅5(NO)]˄-. Los parámetros estructurales determinados mediante difracción de rayos X (DRX) de monocristal y los estudios de espectroscopía infrarroja(IR) resultaron información clave para este análisis, complementado mediante cálculos de DFT. Adicionalmente, el ligando NO˄+ en [IrCl˅5(NO)]˄- es el mas electrofílico de los conocidos hasta la fecha debido a la débil retrodonación del metal, lo que ha permitido la obtención de diversas especies nitrosiladas estabilizadas por coordinación mediante la reacción con diferentes nucleófilos. Uno de los ejemplos que demuestran la utilidad de este ión complejo, son las N-nitrosaminas primarias derivadas de varias aminas alifáticas y aromáticas coordinadas a la plataforma [IrCl˅5]˄2- estudiadas previamente en el grupo. Presentamos en este trabajo de tesis el estudio de la oxidación de los compuestos, que nos permite revisar hipótesis previamente planteadas respecto a la reactividad de las mismas e identidadde los productos de descomposición.Para el abordaje de este tema se realizaron diversos experimentos en solución utilizando las tecnicas de RMN, espectrometría de masas ESI y espectroelectroquímica UV-vis, junto con la caracterización del producto sólido aislado. Presentamos también una vía de obtención,partiendo del [IrCl˅5(NO)]˄-, del [IrCl˅4(DMSO)˅2]˄- anión que posee grandes similitudes con metalodrogas clínicamente relevantes, y presenta diferentes rotámeros en las estructuras cristalinas que aquí reportamos. Estudiaremos el efecto de la cantidad de agua en cada una de las estructuras, la importancia de las uniones de hidrógenos en el arreglo supramolecular, y la preferencia, en términos energéticos, de una conformación sobre las otras.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6699_Foi