Propiedades estructurales y magnéticas de óxidos para espintrónica

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

2017-03-23

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

CERIA - MAGNETISMO - VACANCIAS - SEGREGACION - SUPERPARAMAGNETISMO - CERIA - MAGNETISM - VACANCIES - SEGREGATION - SUPERPARAMAGNETISM

Descripción:

La espintrónica y su reciente desarrollo han fomentado el estudio de materiales en losque el magnetismo se encuentra asociado a sus propiedades eléctricas. El óxido de cerio (CeO2) es uno de los materiales más prometedores en este campo y sus propiedades hansido profundamente exploradas debido a su aplicación como catalizador y como materialpara celdas de combustible. En su estado original el CeO2 es diamagnético, pero dichoestado puede verse modificado al ser dopado con iones magnéticos o al incrementar lacantidad de defectos en su estructura. En esta Tesis presentaremos un estudio experimental y teórico de las propiedades estructurales,electrónicas y magnéticas de nanopartículas de óxido de cerio puro y dopadocon cobalto. El objeto principal del trabajo es entender el origen del magnetismo que se haobservado en los distintos sistemas de óxido de cerio. Para cumplir este objetivo sintetizamosmuestras puras y dopadas con cobalto al 0,5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 y 15% y realizamosmúltiples tratamientos térmicos en atmósfera reductora para inducir la formación de vacanciasde oxígeno. Para caracterizar las muestras recurrimos a una diversidad de técnicas:difracción de Rayos X, espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), resonanciaparamagnética electrónica (EPR), absorción de Rayos X (XANES), espectrometríaretrodispersiva de Rutherford (RBS), emisión de Rayos X inducida por partículas (PIXE)y magnetización DC. El estudio de las propiedades estructurales fue realizado mediante difracción de Rayos X en difractómetros convencionales y utilizando radiación sincrotrón. Esto último nospermitió detectar de cobalto segregado en las muestras dopadas que resultaban indetectablesmediante experimentos convencionales. Por otro lado, estudiamos la estabilidad dela estructura del óxido de cerio sometiéndolo a elevadas presiones hidrostáticas y logramosmediante la nanoestructuración aumentar el rango de estabilidad de la misma hasta 110GPa. Las mediciones de XPS indicaron un aumento significativo en la concentraciónde Ce3+ al realizar tratamientos térmicos reductores. Sin embargo, los experimentos de XANES y RBS arrojaron que la concentración del mismo estaba por debajo del límitede detección. Dado que XPS es una técnica de superfcie, esto estaría indicando que lareducción de las muestras en su interior es despreciable. En lo referente a las propiedades magnéticas, las muestras de óxido de cerio puro presentaronun comportamiento diamagnético previo al tratamiento térmico a baja presióny un comportamiento paramagnético luego de los mismos. En cambio, las muestras dopadascon cobalto resultaron paramagnéticas en todo el rango de temperatura estudiado. Lacaracterización de las muestras dopadas expuestas a tratamientos térmicos a baja presiónreveló un comportamiento similar al de un ferromagneto pero asociado a procesos de relajación. Los resultados indican que este fenómeno proviene de peque~nos clusters de cobaltometálico superparamagnéticos que realizan un aporte considerable a la se~nal magnética. Esta observación fue complementada con cálculos de primeros principios que nos permitieronobtener una comprensión microscópica de los resultados experimentales. Observamosque para el caso del óxido de cerio dopado, los cobaltos que se introducen sustitutivamentepresentan una tendencia a aglomerarse, lo cual podría dar origen a una nucleación y a unaposterior segregación. En vista de los resultados obtenidos decidimos extender el estudio en atmósfera reductora,lo cual nos permitiría obtener porcentajes considerables de Ce3+ y de esta manerainducir un comportamiento magnético. Realizamos mediciones de difracción, absorción de Rayos X y magnetización DC en flujo de hidrógeno y en vacío. Las mediciones en condicionesreductoras arrojaron resultados que permitieron comprender lo medido en condicionesnormales. Mediante la técnica de XANES determinamos que en condiciones reductoras sealcanzan elevados grados de reducción, observándose un porcentaje de Ce3+ cercano al 19% en vacío y un 26% en flujo de H2. Sin embargo, al bajar la temperatura y exponer lamuestra al aire, ésta se oxida dejando un nivel residual considerablemente bajo de Ce3+. En cuanto a las mediciones de magnetización, se realizaron tanto en flujo de hidrógenocomo en vacío, observando en ambos casos un cambio en el comportamiento magnético alaumentar la temperatura. Este cambio de diamagnetismo a paramagnetismo se conservó entodo el rango de temperatura (800-50K) y, dado que se llegaron a grados altos de reducción (superiores al 10% de Ce3+), permite descartar la hipótesis de ferromagnetismo en ceriapura presentada en la literatura .

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6193_Paulin