Solvatación de protones en soluciones y agregados mesoscópicos agua-acetona

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

2014-05-16

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

MEZCLAS AGUA-ACETONA - TRANSFERENCIA DE PROTON - SOLVATACION - DINAMICA - CONDUCTIVIDAD ELECTRICA - DINAMICA MOLECULAR - NANOAGREGADOS PROTONADOS - MECANISMO DE GROTTHUSS - HAMILTONIANO DE ENLACES DE VALENCIA - WATER-ACETONE MIXTURES - PROTON TRANSFER - SOLVATION - DYNAMICS - ELECTRICAL CONDUCTIVITY - MOLECULAR DYNAMICS - PROTONATED NANOCLUSTERS - GROTTHUSS MECHANISM - VALENCE BOND HAMILTONIAN

Descripción:

El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la químicade soluciones. En medio acuoso, la dinámica del protón está controlada por el mecanismo de Grotthuss, que considera a la carga en exceso como un "defecto" en la red de puentes hidrógenodel agua. El protón se transfiere entre moléculas vecinas a través de rupturas y formacionesde uniones hidrógeno, en tiempos del orden del picosegundo. En este trabajo analizamos lascaracterísticas de la solvatación y dinámica de protones en exceso en dos sistemas que involucranmezclas agua-acetona: por un lado, soluciones macroscópicas homogéneas; por otro, agregadosde dimensiones nanométricas. Para ello, hemos realizado simulaciones de dinámica molecular,utilizando un Hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia, que incluye la posibilidad detranslocación de protón. Para el análisis de las mezclas macroscópicas, también hemos realizadomediciones directas de conductividad eléctrica. Nuestros experimentos directos muestran que la incorporación de acetona provoca unapaulatina disminución de la brecha que separa las conductividades molares a dilución infinitade HCl y LiCl, hasta igualarse para xw ~ 0,25. Esto sugiere que la contribución del mecanismode Grotthuss a la movilidad protónica se vuelve cada vez menos significativa al aumentarel contenido de acetona. Asimismo, observamos un cambio cualitativo en la tendencia de laconductividad de HCl con la composición, alrededor de Xw ~ 0,8. Por otra parte, nuestras simulaciones muestran tendencias similares a las de los resultadosexperimentales. En todas las mezclas estudiadas, la estructura más estable para el protón esla de un complejo Eigen, [H3O (H2O)3]+, que incluye tres moléculas de agua aceptoras depuente hidrógeno, y ausencia de conectividad de tipo HOH ... [OH3]+. Las modificacionesen el entorno del protón tienen lugar en la segunda capa de solvatación del "hidronio", quecomienza a incorporar solvente aprótico en mezclas con Xw ≤ 0,8. El incremento en el contenidode acetona se traduce en velocidades de transferencia y difusión menores. El mecanismo detransferencia protónica en soluciones de composiciones intermedias, 0,25 ≤ Xw ≤ 0,8, parece estarcontrolado por intercambios agua - acetona en la segunda capa de solvatación del "hidronio". Esteproceso daría lugar a la formación de un complejo activado con estructura Zundel, [H(H2O)2]+,completamente hidratado. La probabilidad de que se forme el complejo activado comienza aser apreciable para Xw ~ 0,25, lo que coincide con el comienzo de aportes significativos demecanismos de tipo Grotthuss a la difusión del protón. Por último, analizamos agregados mesoscópicos mixtos de tipo [H(H2O)m((CH3)2CO)n]+con m = 50 y n = 6, 25 y 100. Encontramos que los agregados en los que predomina el aguaexhiben un núcleo acuoso parcialmente recubierto por una capa de acetona. En este caso, el protón forma un complejo Eigen que se encuentra predominantemente en la superficie del núcleoacuoso, con 3-4 moléculas de acetona en su segunda capa de solvatación. Esto lleva a quela dinámica de translocación del protón se vuelva mucho más lenta respecto de la observadapara las mezclas macroscópicas de igual composición, llegando a la escala del nanosegundo. Elmecanismo de transferencia parece ser similar al propuesto para mezclas macroscópicas, con uningrediente adicional: una "inmersión" preliminar de la carga en el núcleo acuoso. Por último,para n = 100, observamos incipiente miscibilidad. En este caso, el protón se ubica en dominiosacuosos de forma irregular, de manera tal que su segunda capa de solvatación se encuentracompletamente saturada de acetona. No hemos observado transferencias para este agregado entrayectorias de ~ 30 ns de duración.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5539_Semino