Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO : estructura electrónica, interconversión y reactividad

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

2012

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

OXIDO NITRICO - IRON - NITROSONIO - NITROXILO - HIERRO - RODIO - RENIO - PORFIRINAS - LIGANDOS PINZA - CICLOPENTADIENILO - ACTIVACION DE ENLACES C-HALOGENO - COMPLEJOS NITROSILADOS - QUIMICA BIOINORGANICA - QUIMICA ORGANOMETALICA - DFT - NITRIC OXIDE - NITROSONIUM - NITROXYL - RHODIUM - RHENIUM - PORPHYRINS - PINCER LIGANDS - CYCLOPENTADIENYL - C-HALIDE BOND ACTIVATION - NITROSYL COMPLEXES - BIOINORGANIC CHEMISTRY - ORGANOMETALLIC CHEMISTRY - DFT

Descripción:

El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde "n" es la suma de los electrones d del metal y los electrones π* del NO. En esta tesis se trabajó con complejos {MNO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos {MNO}n biológicamente relevantes (porfirinatos de hierro). El otro enfoque involucra complejos {MNO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos {RhNO}n con ligandos pinza tridentados y complejos {ReNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos {FeNO}n (n= 6, 7, 8) con ligandos porfirinatos, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarias en variedad de procesos catalíticos en sistemas biológicos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorofenil)]-octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, {FeNO}8, fue obtenido químicamente por reducción con cobaltoceno, pudiendo aislarse como [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]¯ (1¯) y caracterizarse completamente por espectroscopías UV-Vis, FTIR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO● y FeIINO¯, a diferencia de complejos {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo {FeNO}8 protonado (HNO) no es estable, reoxidándose a la forma {FeNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos {MNO}8 protonados, pudiéndose obtener una conclusión interesante a tal respecto, respaldada por evidencias experimentales de varios sistemas previamente reportados. Esperamos que la estabilidad alcanzada para la especie {FeNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo {FeNO}6 1+ y la reducci ón de 1¯ a 1²¯. Como era de esperar, 1+ resultó muy inestable a la labilización del ligando NO, mientras que 12²¯ mostró una estructura electrónica distinta a la esperada, con contribuciones importantes de estados de espín intermedio y alto. Dada la inestabilidad del complejo {FeNO}6 1+, se preparó el complejo {FeNO}6 derivado de un porfirinato sin atractores de electrones, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso-[tetrakis(fenil)]-porfirina), el cual resultó sorprendentemente muy estable a la pérdida de NO y pudo estudiarse su reactividad con hidruro, reacción reportada para varios complejos {MNO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos {MNO}n organometálicos, se trabajó con complejos {RhNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo {ReNO}6, [(η5-C5Me4(CH2)2NMe2NO)Re(CO)2(NO)][BF4]2. Se estudió el comportamiento ré- dox de todos ellos por voltametría cíclica y se caracterizaron las especies oxidadas/ reducidas por espectroelectroquímica FTIR. Además se realizaron cálculos DFT para elucidar la estructura electrónica de las distintas especies. El complejo {ReNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo {ReNO}8 diamagnético no fue estable, descomponiéndose en otros complejos diamagnéticos con y sin ligando NO. En cambio, los complejos {RhNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos {RhNO}9, uno de los cuales fue suficientemente estable para caracterizarse espectroscópicamente por IR y EPR, mostrando una estructura predominante RhINO●. Dichos complejos {RhNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos {RhNO}9 a través de espectroscopías RMN 31P, 1H y 19F, y cromatografía gaseosa acoplada a espectroscopía de masa, proponiéndose un mecanismo apoyado por cálculos DFT.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5319_Pellegrino