Fases condensadas de moléculas flexibles : el azufre elemental

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

2003

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

FASES CONDENSADAS - MOLECULAS FLEXIBLES - AZUFRE ELEMENTAL - S8 - DINAMICA MOLECULAR - CONDENSED PHASES - MOLECULES - ELEMENTAL SULFUR - MOLECULAR DYNAMICS - S8

Descripción:

Se han estudiado las fases condensadas del azufre elemental con modelos de interacciónque incluyen grados de libertad internos de las moleculas. Se centró el interés enel diagrama de fases cristalino de la molécula S8. Nuestro trabajo representa el primerestudio teórico-numérico sistemático de las tres fases polimórficas del azufre observadasexperimentalmente: (α-, β- y γ-S8 y de sus transiciones de fase. También constituye unainvestigación de sistemas prototípicos con potenciales torsionales de doble pozo, que difierende las dependencias de triple pozo, estudiadas extensamente por sus aplicación acompuestos orgánicos. Se emplearon técnicas de dinámica molecular clásica con algoritmosde presión y temperatura constantes y celda de forma variable para estudiar transiciones defases estructurales, manteniendo un único modelo de potencial para describir las diferentesestructuras cristalinas. Utilizando primero un sencillo potencial intermolecular del tipo átomo-átomo isotrópicose reprodujeron exitosamente parámetros de las celdas primitivas, energías configuracionales,patrones de difracción de rayos X y correlaciones dinamicas en el intervalo detemperaturas 50-450K de las tres fases. También se reprodujo y caracterizó la transiciónorden-desorden orientacional dinámico de la fase β-S8. Alrededor de los 200K se observóuna transición estructural espontánea de la fase α-S8 a una celda monoclínica (quellamamos α’-S8),que no ha sido observada experimentalmente. Además, calculamos unadensidad de γ-S8 mayor a la de α-S8, que es lo opuesto a lo observado. Estas dos diferenciasmotivaron la revisión del potencial intermolecular isotrópico. Se propusieron dos modelos anisotrópicos de interacción intermolecular en base a datosexperimentales y cálculos ab-initio de la densidad de carga de la molécula S8. Uno de ellosresultó superior al potencial original isotrópico, resolviendo las dos diferencias fundamentalesde éste con los datos experimentales. Se realizaron además cálculos de energía libremediante dos metodos: el de integración termodinámica y el de la aproximación cuasiarmónicapara las fases α y α'. De la comparación de los dos métodos, se encuentra quela aproximación cuasi-armónica es adecuada para la estimación de diferencias de energíaslibres.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3652_Pastorino