Estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos con uniones con uniones N-Li Y C-Li : estudios mecanísticos - aplicaciones sintéticas

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

1999

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

COMPUESTOS ORGANOLITICOS - ESTRUCTURA - AGREGADO MIXTO - CARBONILACION - REACTIVIDAD - COMPLEJACION - MECANISMOS DE REACCION - ORGANOLITHIUM COMPOUNDS - STRUCTURE - MIXED AGGREGATE - CARBONYLATION - REACTIVITY - COMPLEXATION - REACTION MECHANISM

Descripción:

Se llevó a cabo un estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos. Resultados basados en espectroscopía RMN-13C, intercambio isotópico y reacciones decarbonilación permitieron determinar que amiduros de litio cíclicos, como morfolil-litio ypiperidil-litio, forman, en solución, agregados mixtos con moléculas de amina. Además, pordifracción de rayos X se pudo confirmar, en el caso del piperidil-litio, la presencia de piperidinaen la estructura cristalina: este amiduro de litio forma un agregado mixto [(amina)4.(amiduro)4],siendo el primero de este tipo descripto en la literatura. El análisis de los resultados obtenidos enla carbonilación en diferentes condiciones experimentales, permitió el desarrollo de unametodología con amplios alcances sintéticos y la postulación de los mecanismos de reacción deamiduros de litio con monóxido de carbono. El primer intermediario postulado, carbamoilo, es un anión acilo altamente reactivo que,usualmente, lleva a sistemas complejos. Se estudió entonces la reacción entre amiduros de litio yformamidas sustituidas mediante cromatografia gaseosa y Resonancia Magnética Nuclear. Elequilibrio establecido ayudó a explicar la dependencia con las condiciones de reacción, porejemplo, la naturaleza del amiduro. En el caso del morfolil-litio se logró identificar unintermediario monolitiado, el dimorfolinmetóxido de litio. Un aducto como éste, que puedeconsiderarse como un aducto entre una molécula de amida y un amiduro de litio, no se habiaencontrado anteriormente. Por otro lado, la reacción entre diciclohexilamiduro de litio yalquilformamidas produce principalmente un intermediario dilitiado en el que un carbono estáunido a N, O, Li y un carbono carbonílico, siendo también la primera vez que se describe unaentidad de este tipo. Estas investigaciones fueron de gran significancia para mayor conocimientode la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacción que involucran reactivosorganolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se investigó la reactividad de derivados litiados de heterociclos aromáticosfrente a distintos electrófilos. Por reacción de 2-furil-litio, 5-metil-2-furil-litio y 2-litio-tiofenocon halogenuros orgánicos se logró sintetizar, en forma rápida y sencilla, furanos y tiofenos αsustituidos. La carbonilación de estos reactivos resultó de gran interés, ya que dio lugar a laformación de compuestos carbonílicos complejos. Además, la reacción se llevó a cabo endiversas condiciones estudiándose el mecanismo de la misma.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3199_GarciaLinares