Síntesis, caracterización y propiedades de pentaciano(L)osmatos(II)

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

1999

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

COMPUESTOS DE COORDINACION - OSMIO - RETRODONACION PI - ACOPLAMIENTO ESPIN-ORBITAL - COMPLEJOS DE VALENCIA MIXTA - COORDINATION COMPOUNDS - OSMIUM - PI BACK BONDING - SPIN-ORDER COUPLING - MIXED VALENCE COMPLEXES

Descripción:

En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula [OsII(CN)5L]n-, con L =piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es lapresencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensasafectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efectosolvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química oelectroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redoxpara las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores depotencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a lostres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de lostres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitariaque se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de [M(CN)5L]n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los trescentros metálicos. Los procesos de disociación de L en [OsII(CN)5L]n- muestran unmecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargolas constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes demagnitud más lentas que en [FeII(CN)5L]n- y [RuII(CN)5L]n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6-, que puede ser aislado como sal de potasio otetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a [OsIII-OsII] y [OsIII-OsIII] enacetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. Laespecie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, ypropiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre loscentros metálicos.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3108_Slep