Reacciones de transferencia de electrones y de fotosensibilización inducidas por ftalocianinas en medios microheterogéneos

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

1992

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Descripción:

1) La sintesis de ZnTCPc realizada por un método ya utilizado eneste laboratorio condujo, al contrario de lo que sucede en esecaso, a un producto con funciones amida sin hidrolizar. La realizaciónde varias sintesis que dieron productos con análisiselementales similares y la posterior titulación ácido-base delos —COOH presentes, permitieron la caracterización de ZnTCPc. 2) Se encontró que la incorporación de ftalocianinas tetracarboxiladasa micelas varia según la molécula. En el caso de A1 y Cu, no se halló evidencia de incorporación, mientras que Zn y Cose asociaron a las micelas iónicas dando una alta concentraciónde monómero. Teniendo en cuenta que CoTCPc no fluoresce y nogenera 1O2 se eligió estudiar el comportamiento fotoquimico de ZnTCPc. 3) El estudio de dimerización de ZnTCPc mostró que esta Pc,asociada a las micelas, está sujeta a un equilibriomonómero-dimero, ya que aún en medio micelar la constante dedimerización es apreciable. Se determinaron los espectros deabsorción del monómero y del dimero en micelas, donde elmonómero tiene un espectro similar al obtenido en solventeorgánico. 4) El estudio de la capacidad de fotogeneración de 102 por ZnTCPc en CTAB permitió determinar los rendimientos cuánticosindividuales de monómero y dimero. Los resultados muestran quelos dimeros de ZnTCPc son prácticamente inactivos en la generaciónde 102. En una etapa posterior, un análisis realizado teniendo encuenta el carácter microheterogéneo del medio mostró la validezde los resultados obtenidos con un tratamiento global. 5) A través de mediciones de fluorescencia estacionaria seestudió el reparto de quinonas entre agua y micelas de CTAC con ZnTCPc incorporada. Las constantes de reparto resultaronlógicamente mayores a mayor hidrofobicidad de la quinona. Estasmismas experiencias, permitieron hallar las constantes de desactivacióndel singulete de ZnTCPc por quinonas, utilizando unmodelo apropiado. Los resultados obtenidos son compatibles conuna desactivación por transferencia de electrones, con predominiode la vuelta al estado fundamental. 6) Contando exclusivamente con técnicas estacionarias, paraestudiar la desactivación del triplete se realizaron medidas defosforescencia de 102, con un equipo de detección estacionariamontado a tal fin en este laboratorio. Se trabajó en CTAC/D20,donde el 102 tiene una constante de desactivación radiativacomparativamente baja, lo que planteó dificultades experimentalespor la baja relación señal/ruido. Sin embargo, los datosobtenidos responden muy bien al modelo propuesto. 7) Se verificó que las quinonas empleadas no desactivan al 1O2en el ámbito de concentraciones usadas, mediante medidas defosforescencia de 1O2 resueltas en tiempo (realizadas en ellaboratorio láser de CITEFA). Para el caso de benzoquinona,existen en bibliografia valores muydistintos de la constante dedesactivación de 102: 3,4 10^7M-1s-1(Koka y Song, 1978) y 2900 M-1s-1 (Gassmannet al., 1983). En este trabado se determinó quela constante de desactivación de 1O2 por benzoquinona es < 1.10^5 M-1s-1 8) A fin de interpretar los resultados de 6), se generalizó elmodelo de desactivación de moléculas excitadas en micelas, parael caso de desactivación conjunta de singulete y triplete. Sederivaron las ecuaciones que describen el comportamiento temporaldel triplete y la concentración de tripletes en condiciones deirradiación estacionaria. Esta última ecuación permitió el ajustede datos experimentales, a partir del cual se obtuvieron lasconstantes de desactivación del triplete (krt). La variación dekrt con el potencial redox de las quinonas sugiere que la desactivacióndel triplete de ZnTCPc ocurre a través de un mecanismo detransferencia de electrones a la quinona, sin fotorreacción neta.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2528_Daraio