Efecto Mössbauer en complejos inorgánicos de hierro

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

1966

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Temas:

EFECTO MÖSSBAUER - ESPECTROSCOPÍA DE RAYOS GAMMA SIN RETROCESO - SOLUCIONES CONGELADAS - NITROSIL-BIS DITIOCARBAMATOS DE FE (2+) - NITROPRUSIATO DE FE(2+) - NITROPRUSIATO DE FE REDUCIDO - RPE - IR - CAMBIOS ESTRUCTURALES - DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS - TRISDITIOCARBAMATOS DE FE (3+) - [(R_2NCS_2)_3 FE] - HALO-BIS DITIOCARBAMATOS DE FE (3+) - PENTACOORDINATED IRON COMPLEXES - MÖSSBAUER EFFECT - RECOILLESS GAMMA RADIATION SPECTROSCOPY - FROZEN SOLUTIONS - FE (II) NITROSIL-BIS DITHIOCARBAMATES - FE (II) NITROPRUSSIDE - STRUCTURAL CHANGES - DETERMINATION OF STRUCTURES - FE (III) TRISDITHIOCARBAMATES - FE(III) HALO-BIS DITHIOCARBAMATES - PENTACOORDINATED IRON COMPLEXES

Descripción:

Este trabajo analiza si la espectroscopia de rayos gamma sin retroceso (“Efecto Mössbauer”, EM) es una técnica lo suficientemente sensible para detectar pequeños cambios estructurales en compuestos químicos, particularmente en complejos de hierro. Para ello se utilizaron diversos sistemas. En primer lugar se estudió una serie de nitrosil-bis ditiocarbamatos de Fe (II), [(R_2NCS_2)_2 Fe NO] en los cuales el sustituyente R es metilo, etilo, isopropilo y fenilo, cuyos parámetros de EM fueron comparados con los respectivos espectros infrarrojo (IR), en especial la frecuencia de estiramiento del grupo NO, y con resultados de espectroscopía electrónica y resonancia paramagnética electrónica (RPE). Se encontró que tanto el EM, como la IR y la RPE dan información que puede ser interpretada en forma coherente sobre la base de un mayor desplazamiento de la densidad de carga del grupo alquílico hacia el átomo de hierro y el grupo NO, en la secuencia Me, Et, iPro mientras que la espectroscopia electrónica no es sensible a esos leves cambios. Adicionalmente se concluye que ninguno de los diagramas de correlación corrimiento isomérico (IS) vs. población de orbitales s, existentes en la literatura es de utilidad para discutir sustancias fuertemente covalentes como éstas. Se hacen numerosas consideraciones sobre el tipo de unión química existente en estos compuestos. La principal conclusión es que los parámetros de la EM, al menos en Fe, son sensibles a variaciones de la estructura química que se producen a una distancia de 4 ó 5 átomos del mencionado núcleo. En segundo lugar se estudió el espectro Mössbauer en soluciones congeladas de [Fe (CN)_5 NO]^= y de su producto de reducción electrolítica. Se encontró que dentro de la sensibilidad del equipo no hay diferencia en los parámetros de EM de la solución congelada y de la especie cristalina, probando que es posible medir espectros en matrices congeladas. Esto abre paso a la medición de EM en especies que no se pueden aislar al estado sólido y por lo tanto a la medición de cinética de reacciones en solución. Por el otro lado en base a los parámetros obtenidos se infiere que la especie que se obtiene en la reducción electrolítica es [Fe (CN)_5 NOH]^= y no [Fe (CN)_5 NO]^3- como se supone habitualmente. En tercer lugar se estudió una serie de trisditiocarbamatos de Fe (III), [(R_2NCS_2)_3 Fe] con sustituyentes R= n-butilo, etilo, metilo, bencilo y di-isopropilo, comparándolos con valores de la literatura para los derivados con sustituyentes pirrolidilo, N-etil N-fenil, NN-di-ciclohexil y N-isoamil N- fenil. No se encontraron diferencias sustanciales de IS para el caso que los complejos tuvieran como estado electrónico fundamental el 6^A_1,caso del pirrolidil derivado o el 2^T_2 , que corresponde a los demás casos. Esto implica que no existe la diferencia intrínseca en los parámetros de EM que postulan algunos autores para los complejos de alto spin y bajo spin. Es decir que la transición complejo alto spin a complejo de bajo spin de por si no cambia la distribución de electrones s y d, por lo que no hay variación de IS, o sea que la distribución electrónica está determinada por la naturaleza de los ligantes y el hecho de pasar del caso de spin alto al de spin bajo, manteniendo los mismos ligantes y la geometría de la molécula, no tiene mayor influencia, al menos en este caso. Se encontró también que para estas sustancias existe una correlación entre el momento magnético y el IS, disminuyendo ambos en forma paralela. Esto se puede explicar si se asimila la disminución del IS a un aumento de la covalencia, lo cual se puede indicar como debido a una deformación de la esfera de coordinación, ocasionada por razones electrónicas y estéricas. También se determinó una relación entre el momento magnético y la separación cuadrupolar (QS), correspondiendo un aumento de uno de ellos a una disminución del otro, lo que se puede atribuir a diferentes contribuciones de las estructuras de alto y bajo spin a la QS. Mediante un cálculo muy grosero, a partir de los momentos magnéticos, se encontró que la separación entre los niveles 6^A_1 y 2^T_2 es de aproximadamente 640 cm^-1 para el metil derivado, mientras que para el butil derivado es de alrededor de 275 cm^-1, siendo el triplete orbital en ambos casos el de menor energía. Se demuestra asimismo como una reducción de simetría desdobla el nivel 2^T_2 posibilitando un aumento de la unión Π. Como cuarto tópico de esta tesis se estudiaron los halo-bis ditiocarbamatos de Fe (III) pentacoordinados, producidos accidentalmente y mal caracterizados en la literatura previamente. Se encontró que su IS es muy similar al de los nitrosil-bis ditiocarbamatos de Fe (II) , lo que prueba una vez más la afirmación que un determinado rango de IS no es privativo de un estado de oxidación dado. Por el otro lado el alto valor de sus QS fue el toque de atención que llevó a la identificación de esas sustancias pues valores tan grandes de QS como los hallados, del orden de 0,260 cm/s, solo se podían concebir con una desviación muy grande de la simetría. Esto muestra una vez más que una adecuada interpretación de los parámetros de EM puede ser útil como diagnóstico estructural. El propósito fundamental de este trabajo ha sido demostrar la utilidad del EM como herramienta tanto independiente como complementaria de otras técnicas espectroscópicas para la determinación de estructuras químicas de compuestos de Fe.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1344_Frank