Estudio teórico del estado de energía más baja de simetría "sumatoria +-u" de la molécula de hidrógeno

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

1959

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Descripción:

Se calcula la energía de disociación del estado de energía más baja de simetría Σ+(u,0) estado V, de la molócula de hidrógeno aplicando el método de ligaduras de valencia y el método de "átomos en moléculas" de Moffitt. En ambos casos la función de onda orbital es una combinación lineal de una función asociada a la estructura covalente y otra función asociada a las estructuras iónicas correspondientes. Se aplica un mótodo variacional, siendo los parámetros de variación cargas nucleares efectivas diferentes, una correspondiente a la función covalente y otra a la función iónica, asociadas a los orbitales atómicos ls del tipo Slater que forman las funciones; la distancia internuclear y naturalmente, el peso de las estructuras canónicas. El objeto del trabajo es: 1°) Observar el peso de la función iónica, ya que el problema de la ionicidad de este estado ha sido bastante discutido en la literatura, y en general se ha supuesto que debe ser bastante iónico. Algunos cálculos previos al presente, sin embargo no son concluyentes. 2°) Hallar el conjunto de cargas nucleares efectivas que hacen máxima la energía de disociación y comparar estos valores con aquellos obtenidos por otros autores para el estado fundamental de la molécula de hidrógeno. Aportar así otros datos a un problema que en la actualidad es bastante discutido: la validez de la aplicación de las reglas de Slater a moléculas, principalmente cuando se incluyen estructuras covalentes y iónicas. 3°) Estudiar la forma de la función de energía potencial, que tiende muy lentamente a su valor asintótico, para las distintas estructuras y para el conjunto de estructuras canónicas. Los resultados obtenidos, en lineas generales, son los siguientes: Utilizando el método de ligaduras de valencia el estado V, para la distancia internuclear de equilibrio resulta prácticamente covalente. La función covalente que por razones de simetría, debe incluir un orbital 2p, el cual se suponía hasta el presente trabajo no podía mejorar notablemente la energía - contrariamente a lo esperado, da un valor de la energía aceptable. La función iónica utilizada es en cambio muy mala, aún para el sistema de iones separados, que son sus productos de disociación, probablemente por no incluir la correlación de los electrones. Esto repercute en el cálculo de la energía total, haciendo que el peso de la función iónioa sea muy pequeño para valores de la distancia internuclear cercanos al valor de equilibrio. Se propone, en base a un análisis de los resultados obtenidos, mejorar la función iónica introduciendo un mayor número de parámetros, aunque, se cree que no se alterarían radicalmente los resultados, ya que es dificil que el peso de la función iónica sea mayor que el peso de la función covalente, por dar ésta sola resultados muy aceptables. Al aplicar el método de Moffitt se obtienen resultados opuestos: la función iónica sola da el valor experimental de la energía. Si se incluye también la estructura covalente, resulta de todos modos el estado V prácticamente iónico, es decir el peso de la estructura covalente es pequeño. Se indica que el método de Moffitt no es un método variacional completo, es decir no es aplicable el teorema de Ritz, y por lo tanto no se obtiene una cota inferior de la energía. También se recalca que las conclusiones obtenidas al aplicarlo no son decisivas, ya que se efectuó el cálculo para un sólo valor de la distancia internuclear, el de equilibrio, y además,por tratarse de un método relativamentenuevo, ha sido aplicado a muy pocas moléculas y no está claro si se lo aplica convenientemente. Sin embargo, los resultados obtenidos parecerían indicar que no es posible dar un significado físico estricto a parámetros tales como el peso de una determinada estructura, es decir ionicidad de un determinado estado de una molécula. La carga nuclear efectiva iónica que en el método de ligaduras de valencia hace mínima la energía iónica cumple aproximadamente las reglas de Slater para átomos. Principalmente para distancias internucleares cercanas a la de equilibrio los valores de la carga nuclear efectiva iónica que hacen mínima la energía total de la molécula sufren un aumento inesperado, siendo su valor mayor que la unidad. Además la energía total es relativamente invariante respecto a una variación de la carga nuclear efectiva iónica. La carga nuclear efectiva covalente resulta mayorque la unidad, tanto al calcular la energía covalente como al calcular la energia total, siendo su valor prácticamente el mismo en ambos casos. Al calcular la energía covalente el valor de la carga nuclear respectiva que la hace mínima,para la distancia internuclear de equilibrio, es aproximadamente igual al valor que obtuvo Wang para el estado fundamental. Su variación en función de la distancia internuclear se puede representar aproximadamente por una función exponencial, que está por encima de una curva análoga obtenida por otros autores para el estado fundamental, debido al caracter ungerade y gerade respectivamente de los dos estados,que para la aproximación del átomo unido dan un átomo de helio excitado y otro normal respectivamente siendo las cargas nucleares efectivas para ambos casos diferentes como resulta de aplicar directamente las reglas de Slater. Por último la energía total es muy sensible a una pequeña variación de la carga nuclear efectiva covalente, lo que es de esperar debido al carácter casi completamente covalente del estado. El método de Moffitt también da resultados opuestos en este aspecto, la carga nuclear efectiva iónica que se utiliza para calcular los términos de interacción es menor que la unidad, la energía total es sensible a una pequeña variación de ella y prácticamente invariante respecto a una variación grande de la carga nuclear efectiva covalente. Es decir un rango amplio de ésta permite obtener el valor experimental de la energía, debido al poco peso de la función covalente. Se concluye finalmente que al aplicar el mótodo de ligaduras de valencia al estudio de otras moléculas es muy probable obtener resultados aceptables utilizando una función covalente unicamente, con una carga nuclear efectiva apropiada. En la última parte del trabajo se dan lineamientos generales para un estudio más exhaustivo del estado V de la molécula de hidrógeno y algunas indicaciones que sería interesante ensayar en otras moléculas sencillas.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1031_Tschudi