Cinética de la descomposición monomolecular de los dicloroioduros aromáticos : aplicación d elas conclusiones de este estudio a la medida de las "capacidades afinitarias"

Institución otorgante:

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Fecha:

1933

Tipo de documento: 

info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
 

Formato:

application/pdf

Idioma:

spa

Descripción:

En mi trabajo anterior sobre la descomposición de los dicloroiodurosaromáticos presentado a la Institución Mitre en 1930,traté de establecer la naturaleza de la reacción mediante un estudiocinético que se efectuaba analizando a intervalos convenientesel contenido en cloro desprendido por ioduro de potasio endiferentes dicloroioduros dejados a la oscuridad en un ambienterenovado y seco. Con los resultados de dichos análisis repetidosun número suficiente de veces, fueron construidas curvas de descomposicióntomando como ordenadas las cantidades (a-x) remanentesde dicloroioduro y como absisas los tiempos trancurridos. Estas curvas, que representaban los valores medios de lasdiversas experiencias para cada una de las sustancias estudiadas,se examinaron bajo el punto de vista de la constancia de los valoresde k1, k2, etc., en las ecuaciones de integración en queintervienen una, dos o mas moléculas, obteniendo los mejores resultadosen el caso de una reacción monomolecular, aunque se comprobóuna disminución en el valor de la constante con el transcursodel tiempo que alcanzaba termino medio al 17% de su valor absolutodurante los intervalos considerados. Algunos detalles viciaban aquellas experiencias, poniendouna cierta inseguridad en las conclusiones, pero como apareciaevidente la conveniencia de continuar la experimentación en eseterreno con miras a mejores resultados, segui adelante, y es asipara la serie actual de experiencias me propuse operar en un mediohomógeneo y termicamente regulado con precisión, manteniendola idea de arrastrar los gases desprendidos de la sustancia endescomposición mediante una corriente de aire limpio y seco, ala vez que procediendo en la oscuridad. Una vez conseguidas las condiciones necesarias, y recorridoel indispensable camino de orientación, he comprobado que todos los dicloroioduros estudiados, en soluciones de tetracloroetanode dilución normal vigésimo e inferiores se descomponen, cuandose los lava en las condiciones elegidas, mediante aire seco, etc.,obedeciendo a las reglas de una ecuación monomolecular. Con respectoa ciertos dicloroioduros disueltos en concentraciones superioresa 0.05 N., he comprobado que el valor de k1 aumenta, perose mantiene constante a si mismo durante la desconposición. Este hecho, cuya explicación definitiva requerirá mas trabajoexperimental, no condiciona el valor absoluto ni el relativo de las diversas constantes halladas con soluciones diluidas. Por consiguiente, el presente trabajo constituye, segúnmi modo de ver, un paso mas en el conocimiento del modo dedescomponerse los dicloroioduros aromáticos, y permite disponerde un método para medir las "capacidades afinitarias"de los radicales nucleares (los únicos que hasta ahora dandicloroioduros con facilidad), en un todo de acuerdo con losprincipios sustentados por Tiffeneau y otros que se han ocupadocomo él de la interpretación sistemática del modo dereaccionar los radicales de la Química Orgánica. Particularmente desde este punto de vista es interesanteel trabajo que resumimos, ya que el nuevo método propuestoreune las ventajas de una exactitud muy aceptable, y alparecer una considerable universalidad, pues sabemos lo extensaque es la serie de los dicloroioduros aromáticos, y seguramentela mayoria es suceptible de ser estudiada como seha hecho con los nueve que presentamos en este trabajo. Deellos, seis ya habian sido estudiados por otros métodos y figuranen las tablas de Tiffeneau. La concordancia de valoresentre lo existente y lo nuestro confirma los conceptos enunciadosy da autoridad al nuevo método, además de apoyar nuestrahipótesis de que los dicloroioduros se descomponen de acuerdoa la distinta "fuerza de unión" de los radicales ligados aliodo del grupo I:Cl2. Uno solo de los ejemplos elegidos entrenueve, dio un resultado contrario a lo esperado, por lo cualeste deberá permanecer a la espectativa de nuevas experiencias. Finalmente, dos ejemplos nuevos, cuyos valores están de acuerdocon las propiedades conocidas, forman la contribución delmétodo a las tablas antes mencionadas, cuya utilidad se acrecientaa medida que van resultando mas completas.

Identificador:

https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n0198_Hermitte